实验数据的误差与结果处理.ppt

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1、第2章 实验数据的误差与结果处理(3学时),*,1,本章作业,2.1 实验误差及其表示方法,2.2 实验数据处理及结果评价,2.3 有效数字的修约及其运算规则,2.1 实验误差及其表示方法,2.1.1 误差的种类及产生原因2.1.2 误差的表示方法2.1.3 提高试验结果准确度的方法,*,*,3,2.1 实验误差及其表示方法,误差,系统误差,偶然误差,过失误差,方法误差,仪器误差,试剂误差,主观误差,特点：1）对分析结果的影响比较恒定2）单向性,重复测定,重复出现3）影响结果的准确度,不影响重现性4）可以消除,2.1.1 误差的种类及产生的原因,（1）不固定:时大时小、时正时负，难以校正；（2

2、）影响结果的精密度；（3）服从一般的统计规律正态分布,偶然因素,特点：,客观存在的,固定因素,非固定因素,过失而非主观因素,2.1 实验误差及其表示方法,*,2.1.1 产生原因及误差的种类,正态分布的特点：,大误差出现的几率小小误差出现的几率大大小相等的正负误差出现的几率均等,2.精密度几次平行测定结果相互接近程度 精密度用偏差来衡量偶然误差引起 偏差个别测定值与平均值之间的差值：,2.1.2 误差的表示方法 1.准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度由误差的大小来衡量系统误差引起 误差绝对误差和相对误差 E=X-T,误差及偏差都有正负,精密度高不一定准确度高,3.两者的关系,2.1 实验

3、误差及其表示方法,*,精密度是保证准确度的先决条件,增加平行测定的次数,2.1.3 提高试验结果准确度的方法误差的减免,系统误差,主观误差,试剂误差,仪器误差,方法误差,种类,对实验人员加强训练,对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准,操作人员主观原因,气温、气压、湿度等变化引起,随机（不确定）因素,偶然误差,空白实验或使用高纯度试剂,去离子水不合格,试剂纯度不够，有杂质,校准仪器,天平两臂不等，砝码未校正，滴定管、容量瓶未校正,仪器本身的缺陷,改变方法或做对照实验,重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当,分析方法不够完善,减免方法,举例,产生原因,2.1 实验误差及其表示方法

4、,*,6,*,7,2.2 实验数据处理及结果评价,2.2.1 数理统计的几个基本概念,2.2.2 少量数据的统计处理,2.2.3 置信度和置信区间,2.2.4 显著性检验,2.2.5 可疑值的取舍,2.2.1 数理统计的几个基本概念,1.总体(universe)（或母体）分析研究的对象的全体2.样本(swatch)（或子样）从总体中随机抽取一部分样品进行测定所得到的一组测定值3.个体(individual)样本中的每个测定值xi 4.样本容量(capacity of sample)（或样本大小）样本中所含个体的数目，用n表示,*,8,6.极差:表示数据的分散程度,5.样本平均值,2.2 实验数

5、据处理及结果评价,1.平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差：,例:测定某HCl与NaOH溶液的体积比。4次测定结果分别为：1.001，1.005，1.000，1.002。计算平均偏差和相对平均偏差。,相对平均偏差：,解:,=0.002,2.2.2 少量数据的统计处理,*,9,2.2 实验数据处理及结果评价,平均偏差和相对平均偏差表示精密度:越小越好 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映,例：甲di+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,

6、+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,精密度：甲比乙好，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映,*,10,2.2 实验数据处理及结果评价,2.标准偏差,相对标准偏差：,标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数标准偏差的计算分两种情况：（1）当测定次数趋于无穷大时总体标准偏差,无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即,当消除系统误差时，真值（2）有限测定次数样本的标准偏差 标准偏差：,反映数据的集中趋势,*,11,2.2 实验数据处理及结果评价,如前面的例子:甲di:+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di:0.0,+

7、0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1可以得到 1甲:n=10 d甲=0.24 s甲=0.28 2乙:n=10 d乙=0.24 s乙=0.33d甲=d乙 比较不出结果 s甲 s乙 甲的精密度好于乙的精密度 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确,*,12,2.2 实验数据处理及结果评价,3.平均值的标准偏差,n个m次平行测定的平均值：,x11 x12 x13 x14x1m,x21 x22 x23 x24x2m,x31 x32 x33 x34x3m,x41 x42 x43 x44x4m,xn1 xn2 xn3 xn4xnm,其中,x1,x2,x3,x4

8、,xn,*,13,sssssss,2.2 实验数据处理及结果评价,由Sx/S n 关系曲线，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据，6次测定结果：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%,由统计学可得：,*,14,2.2 实验数据处理及结果评价,2.2.3 置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：,置信度真值在置信区间出现的几率 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围,讨论：1.置信度不变时:n 增加，t 变小，置信区 间变小 2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大2.n，t不变时：s增加，置信区间变大，准确度降低,对于有限次

9、测定,结果的平均值与总体平均值 关系为：,t 值表(t某一置信度下的几率系数),s有限次测定的标准偏差n测定次数,*,15,2.2 实验数据处理及结果评价,表2-1 t 分布值表,2.2 实验数据处理及结果评价,例题：某同学标定HCl溶液的浓度，获得以下分析结果(mol.L-1):0.1141，0.1140，0.1148，0.1142；后来他又标定了两次，结果为：0.1145，0.1142。分别按四次和六次标定的数据计算置信水平为95%和99%时的置信区间。解：,4次测定情况,n=4,95%和99%置信水平时的t值分别为：3.18和5.84,95%：99%:,6次测定:t值分别为 2.57和4

10、.03,s=0.0003,95%：99%:,2.2 实验数据处理及结果评价,2.2.4 显著性检验,t-检验法,测量值与标准值比较,将计算的t值与表2-1中查到的t值比较，若 t计算 t表，则存在显著性差异 说明测量仪器或分析方法存在问题；若 t计算t表，则不存在显著性差异 说明试验的仪器或分析方法准确可靠。,*,18,2.3 实验数据处理及结果评价,t计算 t表，则存在显著性差异,t计算t表，则不存在显著性差异,例：用一种新方法测定基准纯明矾中的铝的百分含量。测量9次,其结果为（%）：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.83,10.86,10.81。

11、已知标准值为10.77%，试判断此新方法是否存在系统误差?(置信度为95%)解：n=9 查表t表=2.306,t计算 t表由此得出：不存在显著性差异，即新方法存在系统误差,2.3 实验数据处理及结果评价,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表,Q 法判断可疑数据的方法步骤：,（1）有小到大排列数据 x1 x2 xn-1 xn（2）求极差 xn x1（3）求可疑数据与相邻数据之差 xn xn-1 或 x2 x1（4）计算Q值：,2.2.5 可疑值的取舍Q 检验法,（6）比较Q表与Q计,*,20,2.2 实验数据处理及结果评价,注意：在进行了可疑数据

12、的处理后，再报告分析结果,若Q计 Q表 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计 Q表 保留该数据,（偶然误差所致）,若Q计 Q表 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计 Q表 保留该数据,（偶然误差所致）,例：用硼砂标定HCl溶液浓度，测定结果如下(mol.L-1):0.1020,0.1023,0.1026,0.1022,0.1025,0.1328。计算90%置信水平下平均值的置信区间。解：,（1）可疑值的检验 有小到大排列:0.1020,0.1022,0.1023,0.1025,0.1026,0.1328 计算Q：,（2）计算置信区间,查表得：t(5,0.90)=2.13,查表：Q(6,0.90)=

13、0.56比较表值与计算值可知0.1020应保留，0.1328应舍弃,*,21,*,22,2.3.1 有效数字及其位数,2.3 有效数字及其运算规则,2.3.2 有效数字的运算规则,1实验过程中常遇到两类数字：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或由测量值得到的计算值:数据的位数与测定准确度有关，即：这类数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度有效数字 2.有效数字的位数 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002%5 0.5180 0.0001 0.002%4 0.518 0.001 0.2%3 0.0518 0.0001

14、0.2%3 0.5018 0.0001 0.02%4,2.3.1 有效数字及其位数,2.3 有效数字及其运算规则,*,23,注意:1)分数、比例系数、实验次数、常数(如:)等不记位数 2）pH等对数值的有效数字按小数点后的位数计算 pH计算:H+=5.02103 pH=2.299 如：pH=11.058 pM=12.00 logX=0.010等 分别为：3位 2位 3位 3）误差、偏差及相对偏差，只保留一位有效数字 4)改变单位，不改变有效数字的位数：如：24.01mL 24.0110-3 L 5）第1位数字大于8时，如8.48,在计算过程中可按4位算,*,24,2.3 有效数字及其运算规则,

15、3.有效数字的修约规则有效数字：试验中测得的数据或由测得的数据计算得到的结果。修约原则：（1）4舍，6入，5留双；（2）一次性修约 即欲将一个数据修约为n位有效数字，则第n+1位的数字如果是4，则舍弃；如果是6（实质上是第n+1位后的数大于5），则进位；如果第n+1位后的数正好等于5，则修约后留下的数应为偶数。如:将下列数字修约为5位有效数字12.235490112.235(-)不可12.235512.23612.234600012.235(+)12.234500112.235(+)-12.2355000-12.236-12.2365000-12.236 负数修约其绝对值即可,12.23,12

16、.24,2.3 有效数字及其运算规则,这里5(-)表示大于5，是舍位后得到的5；5(+)表示小于5，是进位后得到的5；在报告数据时要注明，继续修约时舍位后的5不可再舍，进位后的5不可再进。以防误差积累。如：继续修约为4位：,注意：1）表示测定精度的标准偏差，最多只取2位，但当测定次数在50次以上时，可以多保留一位；2）在对标准偏差进行修约时，“只进不舍”，如计算得到的标准偏差S=0.0234，则保留为0.024；3）对于有界限的数值，不可修约。如质量指标界限不大于0.04，而实际数据为0.042。不可以近似为0.04，认为质量合格，而实际质量为不合格。,2.3 有效数字及其运算规则,1.加减运

17、算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01+）1.057 0.001,2.3.2 有效数字的运算规则,=44.6 0643=44.6,如 2.15+2.155+2.145+2.1451+2.1346 绝对误差：0.01 0.001 0.001 0.0001 0.00001 2.15+2.155+2.145+2.1451+2.1346=10.73再如:28.1 29.15 18.3659+）15.46-）10.15+)5.12+）1.04643+)12.375,25.709125.71 0.01,=19.00,=35.8609,*,

18、2.3 有效数字及其运算规则,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.071179184=0.0712 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%,2.乘除运算时,0.0325 5.103,0.16584750.166,0.1%,0.6%,0.3%,0.02%,0.08%,0.6%,0.5%,结果的有效数字位数一般与有效数字位数最少的那个数字相同,+)1625,975,000,325,*,28,12.12)0.156,7272,6060,+)1212,=1.89072 1.89,2.3 有效数字及其运算规则,先计算后修约先修约后计算均 可,本章作业,P2931习题：一、作业：p40习题 2，3，4，5，7，11，14 二、预习“第三章 化学平衡”,*,29,