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1、1.3 决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变,一、内在因素对晶体结构的影响,1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化,1.质点的相对大小原子半径及离子半径,质点（原子或离子）的相对大小对晶体结构有决定性影响。在晶体中，质点总是在其平衡位置附近作振动，当质点间的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间保持着一定的距离。这个距离反映了质点的相对大小。,原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德
2、华半径。原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。,离子半径,每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其
3、二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。,离子半径的实验数据支持,离子半径具有相当的稳定性,不存在一个绝对精确排它性的离子半径数据库，但各家研究所得数值相对误差较小(1%)，用来说明晶体的化学问题已经足够好。,常用的离子半径：PaulingGoldschimdtWasastjernaZachariasen,XRD 只能测得正负离子半径的和(r+r-),须求得其中之一才能得到另一个,离子半径的特点,随原子序数增加略作周期性变化同一元素正离子半径小，负离子半径大同一元素离子半径，负电荷数大，半
4、径大，正电荷数大，半径小同样核外电子结构层的系列正离子半径随正电荷增加减小,由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。,2.晶体中质点的堆积,最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。
5、球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。,质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。,等径球的堆积,不等径球的堆积,最密堆积方式,最紧密堆积中的空隙,面心立方最紧密堆积,六方最紧密堆积,先堆大球，小球填空隙,等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标
6、记为C），这两种空隙相间分布。,等径球质点堆积,图1-5 等径球体在平面上的最紧密堆积,等径球质点堆积,B,C,面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积,球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC重复层面平行于（111）晶面（A1型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。,等径球质点堆积,ABCABC层序堆积 面心立方密堆积A1,ABAB的层序堆积 六方密堆积A3,等径球质点堆积,B,
7、C,B,A,ABC,面心立方最紧密堆积A1,A,B,C,A,A,B,C,面心立方最紧密堆积A1,ABCABC,即每三层重复一次,面心立方最紧密堆积,密排面,面心立方晶胞面心立方最紧密堆积,面心立方最紧密堆积,六方最紧密堆积A3,1,2,3,4,5,6,ABAB的层序堆积,A,B,A,B,A,六方最紧密堆积,ABABAB 每两层重复一次,A,A,A,A,B,B,密排面,六方晶胞六方最密堆积,最紧密堆积的空隙：,由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线
8、形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。,等径球质点堆积,四面体空隙,八面体空隙,最紧密堆积的空隙：,最紧密堆积中空隙的分布情况：,每个球体周围有多少个四面体空隙？每个球体周围有多少个八面体空隙？,等径球质点堆积,最紧密堆积中空隙的分布情况：,等径球质点堆积,1个球的周围有8个四面体空隙,1个球的周围有6个八面体空隙,红球每参与形成四面体1次,就对应着1/4个四面体.红球共参与8次,故对应着8 1/4=2 个四面体空隙.,红球每参与形成八面体1次,就对应着1/6个八面体.红球共参与6次,故对应着6 1/6=1 个八面体空隙.,n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数
9、多少个？八面体空隙数多少个？n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。,最紧密堆积中空隙的分布情况：,等径球质点堆积,如何表征密堆系统总空隙的大小？采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。,最紧密堆积中空隙的分布情况：,等径球质点堆积,空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示:P0=Vatoms/Vcell,最紧密堆积中空隙的分布情况：,等径球质点堆积,面心立方最紧密堆积空间利用率的计算,两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。,问题：是不是空间利用率最大为74.05%？,晶胞分子数,等径球最紧密堆积时，晶
10、胞中球的个数。Z,非最密堆积结构,非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2,还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.,A2 立方体心密堆积,布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型,A2 空间利用率的计算,不等径球堆积,不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。,例如：MgO NaCl,问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙？,3.配位数（
11、coordination number）与配位多面体,配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。,晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2.6。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。,系统稳定,系统不稳定会出现什么？,系统稳定但当红球半径过大时会出现什么？,据此，可计算不同配位数时的临界半径比,以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比,2r-,2(r-+r+),在直
12、角三角形ABC中,讨论：,离子半径比与配位数的关系,表2.6 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系,值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表2.7给出了一些正离子与O2离子结合时常见的配位数。,表2.7 正离子与O2离子结合时常见的配位数,影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主
13、要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。,4 离子极化,在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。,极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（）来表示，后者用极化力（）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（）的大小，即=/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即
14、=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。,自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。,正离子,不易被极化,负离子,被极化,为什么,为什么,特殊的正离子,18电子构型,半径较小电价较高,电价小而半径较大的负离子尤为显著,被极化,自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I，Br等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的
15、附加极化效应。,最终使晶体结构类型发生变化,极化会对晶体结构产生的显著影响：,极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低,变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡,图1-7 离子极化作用示意图,图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低,卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。,举例,为什么：离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对AX2型晶
16、体结构的影响结果示于图2.20。,表2.8 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系,图2.20 离子极化与AX2型晶体的型变规律,综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。,哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律,哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表1-6
17、。,影响离子晶体结构内在因素的小结：,表2.9 无机化合物结构类型,构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl和I离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。,二、外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变,1.同质多晶与类质同晶,2.同质多晶转变,从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学
18、条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。,1.同质多晶与类质同晶,在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为类质同晶现象。这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。,2.
19、同质多晶转变,在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。,图1-9 多晶转变类型,位移性转变,重建性转变,各自有何特点？,位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。-石英和-石英在573的晶型转变属于位移性转变。,重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图1-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如-石英和-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。,
