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1、第四章化学键与分子结构,原子：除稀有气体外，其它原子都不是稳定结构，因此是以分子形式存在。,分子：是参与化学反应的基本单元，其内部结构决定了分子的性质，而分子的性质是物质性质的主要决定因素。,分子结构,化学键：分子内各原子间的强相互作用(大于40 kJmol-1)；,空间构型：分子(或晶体)的几何形状；,分子的结构与物质的物化性质的关系,化学键理论,离子键理论,共价键理论：价键理论、杂化轨道、价层电子对互斥、分子轨道理论；,金属能带理论,分子间力：,4-1 离子键理论,4-1 离子键理论,1、离子键的形成 离子键理论要点 电负性相差较大的金属和非金属原子间发生电子得失，形成正、负离子；离子具有
2、较稳定的结构，通常主族元素离子为稀有气体结构(p轨道全满)，过渡元素离子d轨道半满(s和d轨道能量相近有例外)；原子形成离子化合物后，能量会降低：,4-1 离子键理论,1、离子键的形成 离子键理论要点原子形成离子化合物后，能量会降低：例如 Na(g)e-Na+(g)I1=496 kJmol-1 Cl(g)+e-Cl-(g)E1=-348.7 kJmol-1Na(g)+Cl(g)NaCl(g)H=-450 kJmol-1,离子间有较强作用力,V总=V吸引+V排斥,4-1 离子键理论,势能曲线距离为R的正、负离子间的势能：V总=V吸引+V排斥,R R0 吸引，能量随R的减小而降低;RR0 吸引与排
3、斥平衡，能量最低，形成化学键(离子键);R R0 排斥，能量随R的减小突然增大。,R0,4-1 离子键理论,离子键 离子键是由原子失得电子后所形成的正、负离子之间通过静电作用形成的化学键。由离子键形成的化合物叫做离子化合物。生成离子键的条件是原子间电负性相差较大。,4-1 离子键理论,2、离子键的特点 离子键的本质是静电作用力 离子的电荷分布可近似看做球形对称，则可根据库仑定律计算静电引力：,离子的电荷越大，离子间的距离越小（在一定范围内），则离子间的引力越强，离子键也越强。,离子键的强度一般用晶格能U来表示。,4-1 离子键理论,2、离子键的特点 离子键没有方向性和饱和性 离子的电荷分布近似
4、为球形对称，只要条件允许，它可以在空间任何方向、尽可能多的与带有相反电荷的离子相互吸引。,NaCl 晶体,4-1 离子键理论,2、离子键的特点 键的离子性与元素的电负性有关,键既有离子性也有共价性,离子性：静电作用共价性：原子轨道重叠,AB型化合物单键离子性百分数离子性=50离子性50 主要离子键离子性50 主要共价键,原子电负性差值A-B=1.7A-B1.7A-B1.7,4-1 离子键理论,键的离子性与元素的电负性有关,4-1 离子键理论,键的离子性与元素的电负性有关,4-1 离子键理论,3、离子的特征 离子的电荷,离子的电荷即相应原子得失的电子数，原子得失电子后形成的离子均具有较稳定的电子
5、层结构。,正离子的电荷最多为+4负离子的电荷最多为-4(含氧酸根或配合离子),离子的电子构型,4-1 离子键理论,离子的电子层构型 不同构型的正离子对同种负离子结合力的规律。,8e 917e 2e、18e或18+2e,原 因：d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。,4-1 离子键理论,离子半径,正、负离子间静电吸引与核外电子间以及原子核间排斥作用达到平衡时，正、负离子保持一定的平衡距离，叫做核间距d（可由X-射线衍射的方法得到）。,r2=d-r1,常用离子半径为Pauling从核电荷和屏蔽常数推算的离子半径：,Cn为一取决于最外电
6、子层 的主量子数n的常数。,4-1 离子键理论,离子半径,注 意：Pauling离子半径是以配位数为6的NaCl型离子晶体为标准的，当配位数为12、8、4时，这些数据要分别乘以1.12、1.03和0.94。另外，离子半径还有歌德希密特、桑诺等数据。,离子半径的变化规律：,主族元素，相同电荷数，自上而下半径依次增大；同周期主族元素，自左向右电荷数增大，半径减小；Na+Mg2+Al3+同一元素，高价离子半径小于低价离子半径；rFe3+rFe2+；,负离子半径较大(约130250pm)，正离子较小（约10 170 pm）；相邻组的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径相近。,4-1 离子键理论,4、离
7、子晶体 离子晶体的特性,熔、沸点较高，硬度较大；较脆、延展性较差，受冲击力时各层离子位置会发生错动；固体状态几乎不导电，但熔融和水溶液是良导体；整个离子晶体为一巨型分子，CsCl为化学式或最简式。,位错,4-1 离子键理论,离子晶体的类型,CsCl型晶体 晶胞为正立方体（简单立方晶格），组成晶体的质点（离子）分布在正立方体的八个顶点和中心上，配位数为8；,a,d,4-1 离子键理论,离子晶体的类型,NaCl型晶体 立方体晶胞(立方面心晶格)，配位数为6；,4-1 离子键理论,离子晶体的类型,立方ZnS型(闪锌矿型)晶体 立方体晶胞(立方面心晶格)，配位数为4；,a,4-1 离子键理论,离子晶体
8、的类型,萤石型、金红石型晶体,4-1 离子键理论,离子半径比与配位数和晶体构型的关系,=0.414 正、负离子直接接触，负离子相互接触；0.414 负离子相互不接触，较稳定，配位数为6；0.732 正离子可接触更多的负离子，配位数可能为8；0.414 正、负离子相互不接触，较不稳定，配位数为4。,离子半径比与配位数和晶体构型的关系,注 意：对任一配位数，都有一最小和最大的半径比值(极限值)：低于极限比值，负离子相互接触，高于极限值，正离子相互接触，皆不稳定；,但有例外：RbCl,4-1 离子键理论,离子半径比与配位数和晶体构型的关系,注 意：当一化合物中正、负离子半径比值接近极限值时，该化合物
9、可能同时存在两种晶体构型，如二氧化锗；离子晶体的构型还与电子层构型、离子数目及外界条件有关，如CsCl在不同稳度下晶型不同；半径比规则只能用于离子晶体。,4-1 离子键理论,5、晶格能U 晶格能指0K、100kPa下，相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放能量的绝对值。,根据晶格能可以解释相同类型离子晶体的物理化学性质。,离子电荷越高，核间距越短，晶格能的绝对值越大，离子键越牢固。,4-1 离子键理论,5、晶格能 玻恩哈伯循环：,(升华能),(解离能),(电离能),(晶格能),(生成热),(亲合能),作业：习题3,-411 kJ.mol-1,109 kJ.mol-1,121 kJ.mol-1,496 kJ.mol-1,349 kJ.mol-1,练习1：根据元素电负性数据计算化合物中单键的离子性百分数，并判断哪些是离子性化合物，哪些是共价型化合物。,练习1：根据元素电负性数据计算化合物中单键的离子性百分数，并判断哪些是离子性化合物，哪些是共价型化合物。,练习2：根据晶体类型与离子半径比的关系判断下列AB型化合物的晶体类型：BeO、NaBr、CaS、AgCl、CsBr、,练习2：根据晶体类型与离子半径比的关系判断下列AB型化合物的晶体类型：BeO、NaBr、CaS、AgCl、CsBr、,
