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1、化学工艺学2010-2011学年武成利制作,习 题,叙述钙镁磷肥的生产工艺流程浸取剂选择的条件及影响浸取效果的因素湿法生产磷酸的分类根据和类型湿法生产磷酸的工艺条件工业上复分解法生产硝酸钾的原理及工艺流程,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,第五章 有机化工单元反应工艺,烃类热裂解 卤化 烷基化 羰基合成 水解合成,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,1烃类热裂解,1.1 概述裂解又称裂化，系指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。按照是否采用催化剂，可分为热裂化和催化裂化；按照存在的介质，又可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化等。在工业上烃类热裂化
2、最为重要，是生产低级烯烃的主要方法。氧化裂化是由甲烷制乙炔气的主要方法，也是由重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气的重要方法。加氢裂化除用于由重质油制取轻质燃料油外，还可由煤制造人造天然气。由有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇，由酯类加氨裂化生成腈。由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。因此，裂解作为一个化工反应单元工艺，在工业上有着广泛的用途。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,烃类热裂解采用的原料，目前主要是轻质烃，例如气态烃、石脑油、轻柴油、粗柴油和减压柴油等。重质烃，如重油、渣油、原油闪蒸馏分油和原油等，用作裂解原料，技术经济指标不理想，还需进一步改进。,化学工艺学2010-2011学年
3、武成利制作,1.2 特 点,原料多样化 例如，生产乙烯的原料由原先的以炼厂气和石脑油为裂解原料，逐步发展到重质油。如轻柴油、柴油、减粘柴油。催化裂化技术工业化后还可采用更重质地的烃类作为裂解原料。,烃类热裂解生产工艺工业化成就，具体表现在以下几个方面：,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,裂解方式多样化 过热水蒸气法：消耗的水蒸气量是现有裂解法的23倍，能耗较高；部分氧化法：裂解后产物比现有裂解法更多，分离困难。加氢裂化法使部分乙烯和丙烯转化为乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率较低，为进一步利用乙烷和丙烷还需另设一个热裂解炉，操作复杂。被认为最有发展前途的是催化裂化法，它可采用减压柴油为原料，
4、在主要成分为Ca12Al14O33 及Ca3Al2O3 的催化剂存在下，用固定床或流化床进行催化裂化反应，不仅能提高烯烃和芳烃收率，而且因仍用水蒸气作稀释剂，高温下水蒸气在催化剂表面可生成活性基H*和OH*，既可加速裂解反应，又能促进水煤气反应，可大大减少炉管内的结炭。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,裂解炉炉型不断更新,已工业化的炉型有：鲁姆斯公司的垂直管双面辐射管式炉(即SRT炉，它已由SRT-型发展到SRT-V型)凯洛格公司的毫秒裂解炉斯通-韦勃斯特公司的超选择性(USC)裂解炉三菱油化公司的倒梯台炉美国西拉斯公司的水平管深度裂解炉,化学工艺学2010-2011学年武成利制作
5、,废热锅炉多样化、高效化 废热锅炉有中止裂解气进行二次裂解和回收裂解气能量的两大功能，要求在极短时间内将高温(800左右)裂解气冷却下来。在设计时，为避免或减少裂解气中聚合物、焦油和焦炭沉积在冷却管的管壁上，要求裂解气有高的质量流速；要求用高压水使炉管壁保持较高温度；要求用尽量短的停留时间以抑制二次反应；要求压力降小于6.9kPa。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,能量回收更 趋合理 在裂解部分除进一步提高急冷废热锅炉和烟道气的热量回收外，还在动脑筋将裂解炉与燃气轮机相结合，以利用燃气轮机排气中60%-75%的热量来提高裂解炉的热效率；分离部分采用复叠制冷、冷箱和热泵技术来合理利用
6、能量，减少制冷用能耗。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,1.3 烃类热裂解原理,烃类热裂解的过程十分复杂，已知的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用下图说明:,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,按反应进行的先后顺序，可以将上图所示的反应划分为一次反应和二次反应。,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。,二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率，而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设
7、备，破坏裂解操作的正常进行，因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,一次反应,烷烃热裂解脱氢反应：断链反应：,不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此，相对分子质量大的烷烃比相对分子质量小的容易裂解，所需的裂解温度也就比较低；脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,裂解是一个
8、吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量；脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度；低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,环烷烃热裂解 裂解时，发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类；带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的CC链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃；五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃
9、；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,芳烃热裂解,脱氢缩合,脱氢反应,芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应：,断侧链反应,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,烯烃热裂解,天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,它们除继续发生断链及脱氢外，还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。烯烃
10、脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率甚慢。因此生成的炔烃甚少。此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用G判断)，但反应速率常数甚小，因此这类反应不明显。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为：,直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子量增大，这种差别减小；环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；芳烃不易裂解为烯烃，主要发
11、生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦；在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,1.4 烃类热裂解反应机理,已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理，反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程，为一连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例，说明热裂解反应机理。,乙烷的链反应经历以下7个步骤：,链转移和链增长,链引发,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,链终止,研究结果表明，乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯，这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基
12、CH3-CH2产生自由基H，而自由基CH3 仅在起始阶段有少量生成。,自由基相互结合,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,丙烷裂解,链引发,链增长,链增长，形成异或正丙基自由基,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,链终止,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,烃类热裂解工艺条件讨论,裂解原料压力 裂解反应式体积增大、反应后分子数增多的反应，减压对反应是有利的。裂解不允许在负压下操作，因易吸入空气，酿成爆炸等意外事故。解决方案：将裂解原料和水蒸气混合，使混合气总压大于大气压，而原料烃的分压降低。优点：1、水蒸气可以事先预热至较高的温度，用作热载体将热量传递给原料烃，避免原料
13、在预热器中结焦；2、混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中沉积：C H2O=CO H2 裂解温度提高裂解温度，有利于乙烯产率的增加停留时间 裂解原料在反应高温区的停留时间，与裂解温度有着密切的关系，以此控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。,液态烃：轻油、柴油、重油、原油,气态烃：天然气、油田半生气、炼厂气,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,1.5由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃,1.5.1 裂解产品低级烯烃乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯芳烃苯、甲苯和二甲苯,烯烃和芳烃是有机合成重要的基础原料，合成目标产物繁多,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,裂解工艺,由天然气生产烯烃
14、,天然气中除甲烷外，还含有少量乙烷、丙烷、C4反C4以上烃类，而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此、必须将甲烷及C4以上重质烃类从天然气中分出，常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03，包括裂解气的分离和精制，从天然气装置中分离出的甲烷气，若用来生产乙炔，则有部分乙烯生成，因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,由炼厂气生产烯烃,炼厂气是炼油厂各生产装置（如常减压、催化裂化）所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等
15、气体，剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率，也有将乙烷和丙烷分出，单独送裂解炉裂解的。现在，正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出，而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程于图5-1-04。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,由液态烃生产烯烃,由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法。常用原料有石脑油（粗汽油）、轻油、直馏汽油和轻柴油等。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,裂解炉,蓄热式裂解炉,单筒,双筒,顺向：燃烧后的烟道气与裂解气的流向相同,逆向：流向相反,三筒,砂子
16、裂解炉：砂子做热载体，加热到850-900，提升机送入反应器,现在国内外广泛采用的是管式裂解炉，管式裂解炉不能用重质烃为原料，主要原因是在裂解时，炉管易结焦、造成清焦操作频繁，生产中稍有不慎，易堵塞炉管，发生炉管烧裂等事故。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,1.5.4 裂解气分离,裂解气是一个组分很复杂的混合物，这些组分的沸点相差很大，多采用精馏法来分离。为了得到聚合级的乙烯和丙烯，有些精馏塔的温度是相当低的。而像混合芳烃这样的产物，沸点则比较高，裂解气冷却到100左石，它们就能从气相中凝析出来，形成液体产物，因此真正进入深冷分离系统的裂解气住要是C5以下的烃类。,化学工艺学201
17、0-2011学年武成利制作,进入分离系统的裂解气，其分离过程可以概括成三大部分：气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱一气化碳(用催化剂将CO和CO2转化成甲烷，即常说的甲烷化)和脱炔。酸性气体不仅会腐蚀设备和管路，而且还会使脱炔催化剂中毒。乙炔和丙二炔的存在不仅使高纯乙烯和丙烯聚合时采用的催化剂中毒，而且还会在系统里自聚，生成液体产物绿油。水分和CO2在低温下会结冰、堵塞管路，因此必须将它们除去。压缩和冷冻系统：将裂解气加压、降温，为分离创造条件。精馏分离系统：用一系列精馏塔将H2，CH4，乙烯，丙烯，C4及C5 馏分等分出。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,分离方法深冷分离法
18、,采用-100左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。这一方法产品收率高、质量好，是目前生产聚合级烯烃的主要方法，但其能耗较大、流程复杂。,吸收（精馏）法,采用系统自产的C3，C4或芳烃作吸收剂，在-70 将C2以上馏分吸收下来，与甲烷和氢气分开，然后采用精馏方法逐个将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4S，C5S和芳烃分开，制得产品。这一方法的优点是冷冻温度比深冷法高、能耗低、工艺流程简单、设备投资省。缺点是产品收率低(特别是乙烯)、纯度不高，达不到聚合级要求，只能用作一般有机合成原料。该法在20世纪70年代不少中、小型石油化工厂采用。随着产业结构调整，中、小型石油厂才产和技术改造，采用该
19、法的厂家已越来越少。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,吸附分离法 采用活性炭等吸附剂，在低温和高压条件下，将C2以上烃类吸附下来，然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来。为了降低解吸时烃的分压，在解吸时通常通入水蒸气。吸附在活性炭移动床中进行，冷的活性炭从上向下移动而进入吸附段，与自下向上的进料气相遇，其中最不易吸附的组分(H2和CH4)，在吸附段上部排出，其余气体都被吸附在活性炭中。进入解吸段(也叫分馏段)，活性炭与自下而上的气体逆流而行，温度逐渐上升，被吸附的各组分按相对分子质量大小逐一解吸出来。在分馏段上部是相对分子质量最小的气体，底部是相对分子质量最大的气体，它们分别从侧线引
20、出，分馏段下面是管壳式加热器。将活性炭吸附的重组分解吸出来，活性炭获得再生，重新返回塔顶使用。这种装置又称超吸附装置，早在20世纪40年代巳建成中试装置，但至今未见工业化报道。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,络合物分离法,利用某些金属盐(Cu2Cl2,CuNO3,AgNO3和AgBF4 等)能与烯烃生成络合物的性质，将烯烃从裂解气中分离出来。这种方法已建有2x104ta的工业生产装置，缺点是得到的是混合烯烃，要将混合烯烃分离，仍需采用低温工艺，技术经济指标亦差，故该法没能得到推广。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,5.1.5 乙烯工厂能量的合理利用,热能回收途径,1、
21、急冷废热锅炉能回收30的高能位热量，用以发电或驱动水蒸气透平,2、烟道气回收5060低能热量主要用作预热原料和过热水蒸气,3、初馏塔系统回收约1020的低能位热量，用作热源,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,在裂解气的深冷分离中广泛采用蒸汽压缩法制冷和节流法制冷。,裂解气深冷分离,蒸汽压缩法制冷,复叠制冷，即少用低温度级别的冷剂，能收到节能的效果。,节流制冷，利用焦耳汤姆逊效应，将高压气体膨胀（通过阀门减压即可达到此目的），因真实气体分子间位能提高，在与环境绝热的条件下，分子动能减小，即表现为温度下降，在裂解气中一部分沸点较高的组分，就会被冷凝和液化。,化学工艺学2010-2011学
22、年武成利制作,分离流程中常见的几个制冷流程,复叠制冷 多级制冷循环 热泵：把热量从低温热源送向高温热源的机器 中间冷凝器和中间再沸器 在精馏段设置中间冷凝器可利用冷冻温度比塔顶冷凝器高的廉价的冷剂，节省塔顶冷凝温度低的冷剂的冷量，从而节省能耗。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,冷箱是利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形容器中，俗称冷箱。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,2卤化,卤化(反应)（halogenation）是指将一个或数个卤原子(氟、氯、溴、碘)引入有机化合物内，生成卤化物的化学过程。在有机化学学科和化学工程上又可
23、细分为氟化、氯化、溴化和碘化等。,2.1 概述,工业上用作卤化原料的主要是各种烃类(烷烃、烯烃、炔烃和芳烃)。在少数场合中，也有用脂肪酸、醇和醛等作原料，通过取代反应、加成反应、氧氯化反应将卤原子引入有机化合物中,（取代反应）,（加成反应）,亦可通过卤原子交换反应，由一种卤化物制取另一种卤化物。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,氧氯化：是介于取代氯化和加成氯化之间的的一种氯化方法。其中最重要的是乙烯氧氯化生成1，2二氯乙烷。,氯化物裂解：氯化物裂解是获取氯代烯烃的重要手段。氯解在工业上又常称全氯化，因为氯解所得产物是分子链比较短而且已完全氯化的烃类。,化学工艺学2010-2011学
24、年武成利制作,反应进行的程度(常用转化率来表示)和反应速度，与卤化剂和烃类等卤化原料的本性有关，与反应条件(反应温度、压力，卤化剂和卤化原料的配比，反应介质等)有关，在使用催化剂的情况下，还与催化剂的种类、加入量、化合形态等有关。,以元素氯或相应的氯化剂与烷烃、烯烃、炔烃和芳烃等进行氯化反应，在 卤化反应中最为重要，氯化产品在工业上应用最多，经济价值也最高。,氯化反应可以在气相中进行，此时一般仅需加热(或光照射)，反应温度在500左右，压力为常压或低压。由于反应激烈，产物往往是多种氯化物的混合物。液相反应常使用催化剂，反应温度在30-200之间，常压或低压下进行。所得产物相对气相反应而言要单纯
25、一些，反应也容易控制,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,根据促进氯化反应的手段的不同，工业上所采用的氯化方法主要有下列四种：1)热氯化法 以热能激发氯分子，使其分解成活泼的氯自由基(C1)，进而取代烃类分子中的氯原子，生成各种氯衍生物。例如甲烷氯化制取各种甲烷氯衍生物，丙烯氯化制取-氯丙烯等。2)光氯化法 以光能激发氯分子，使其分解成氯自由基，进而实现氯化反应。光氯化法主要应用于液相氯化。3)催化氯化法 利用催化剂以降低反应活化能，促使氯化反应的进行。4)氧氯化法 以HCl为氯化剂，在氧和催化剂存在时进行的氯化反应。例如苯经氧氯化制备氯苯，然后将氯苯经水解可制得苯酚；乙烯经氧氯化制备
26、二氯乙烷，然后将二氯乙烷裂解制得氯乙烯等。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,氯化反应机理,氯化反应机理大体上可以分为自由基链反应机理和离子基反应机理两种。1）自由基链反应机理 属于这一反应机理的有热氯化和光氯化两类。芳烃侧链的光氯化，属于自由基反应机理。芳烃侧链取代氯化除可用光引发氯自由基外，亦可用引发剂引发氯自由基。常用的引发剂有过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和三氯乙醛的，二羟基过氧化物的二乙酰基衍生物Cl3CCH(OOCOCH3)2 等。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,2）离子基反应机理 催化氯化大多属于离子基反应机理，常用的是非质子酸催化剂，如FeCl3,AlCl3
27、。苯的取代氯化反应的历程有两种观点。第一种观点认为可能是催化剂使氯分子极化离解成亲电试剂氯正离子，它对芳核发生亲电进攻，生成中间络合物，再脱去质子而得到环上取代的氯化产物；第二种观点认为首先由氯分子进攻苯环，形成中间络合物，催化剂的作用则是从中间络合物中除去氯离子。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,氯化剂,向作用物送氯的试剂称为氯化剂。工业上采用的有氯气、盐酸（氯化氢）、次氯酸和次氯酸盐、光气（又称碳酰氯COCl2），SOCl2，POCl3,金属和非金属氯化物等。其中最重要、工业上经常用到的氯化剂是氯气、盐酸（氯化氢）、次氯酸和次氯酸盐。很多金属氯化物，如三氯化锑、五氯化锑、氯化铜
28、、氯化汞等，它们本身是氯化剂，具有输送氯的功能，而且还是其他氯化剂（如氯化氢等）的氯化催化剂。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,乙烯氧氯化制氯乙烯,氯乙烯是无色、可压缩、易液化的气体，液体相对密度0.921，沸点-13.9，熔点-160，易聚合，与空气形成爆炸性混合物的爆炸极限为3.6%-26.4%，是聚合物重要单体。,20世纪50年代前，氯乙烯主要由乙炔与氯化氢经卤化加成而制得：,催化剂是吸附了氯化汞的活性碳或硅胶，产率80%-95%，主要的副产物是1，1二氯乙烷，它是由氯乙烯与氯化氢经加成反应而生成的。本法的主要缺点是乙炔价格贵、催化剂含汞有毒，不仅损害工人身体健康，还会污染环
29、境。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,用乙烯作原料生产氯乙烯有许多方法，已工业化的有：,1)乙烯法乙烯和氯气在40-50下直接进行加成反应，生成1，2二氯乙烷(EDC)，1，2二氯乙烷再在500一550经热裂解或在1.0MPa，140-145下经碱分解制得氯乙烯(VC)。这个方法中有一半氯气进料转化成氯化氯，如何利用副产氯化氯成为这个方法必须解决的技术经济问题，这就大大地限制了本法的应用。氯的利用率只有50，另一半氯以氯化氢的形式从热裂解气中分离后，其销售和利用问题导致生产成本提高。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,2)联合法这是上述乙烯法的改良，目的是用乙炔来消耗掉乙
30、烯法副产的氯化氢。这个方法解决了副产氯化氢的利用向题，但需要3个反应器(2个氯化反应器，1个热裂解反应器)，因此增加了投资和操作费用；由于有一半烃进料仍然是价格较贵的乙炔，也导致氯乙烯生产成本的上升，而且存在汞对环境污染的问题。因此本法也不甚理想。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,3)氧氯化法 这是一个仅用乙烯做原料，又能将副产氯化氢消耗掉的好方法，现已成为世界上生产氯乙烯的主要方法：,转化率约为95%，产率超过90%，可副产高压蒸气供本工艺有关设备使用。所产二氯乙烷也送去裂解，生成氯乙烯。,主反应,副反应,乙烯的深度氧化：,生成副产物1，1，2，三氯乙烷和氯乙烷：,化学工艺学20
31、10-2011学年武成利制作,（2）反应机理,氧化还原机理,第1步是吸附的乙烯与氯化铜反应生成二氯乙烷并使氯化铜还原为氯化亚铜，该步是反应的控制步骤；第2步是氯化亚铜被氧化为氯化铜和氧化铜的络合物；第3步是络合物与氯化氢作用，分解为氯化铜和水。提出此机理的依据是：1)乙烯单独通过氯化铜催化剂时有二氯乙烷和氯化亚铜生成；2)将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时可将其全部转变为氯化铜；3)乙烯浓度对反应速率影响显大。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,乙烯氧化 机理,式中：a表示催化剂表面的吸附中心；HCl(a)，O(a)，C2H4(a)表示HCl，O和C2H4的吸附态物种，反应的控制步骤
32、是吸附态乙烯和吸附态氧的反应,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,习题,烃类热裂解的一般规律裂解气的分离方法有哪几种，并叙述其特点叙述乙烯制氯乙烯的工业方法,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,反应动力学,根据上述反应机理，在氯化铜为催化剂时由实验测得的动力学方程式为：,式中：pc，ph，po分别表示乙烯、氯化氢和氧的分压,由上列2个动力学方程式可以看出，乙烯的分压对反应速率的影响最大，通过提高乙烯的分压可有效的提高1，2-二氯乙烷的生成速率。相比之下，氯化氢分压的变化对反应速率的影响则小得多。氧的分压超过一定值后，对反应速率没有影响；在较低值时，氧分压的变化对反应速率的影响也
33、是比较明显的。这两个动力学方程式与前述的两种反应机理基本上是吻合的。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,催化剂,早期的研究表明，金属氯化物可用作氧氯化催化剂，其中以氯化铜的活性为最高，工业上普遍采用的是负载在-Al2O3、硅酸铝上的氯化铜催化剂。,催化剂上铜的含量对反应转化率和选择性都有影响，铜含量增加，转化率提高，但深度氧化生成CO2的量增加，这种单组分催化剂虽有良好的选择性，但氯化铜易挥发，反应温度愈高，氯化铜的挥发流失量愈大，催化剂活性下降愈快，寿命愈短。为了阻止或减少氯化铜催化剂活性组分的流失，在催化剂中添加了第2组分氯化钾，变成双组分催化剂，虽然反应活性有所降低，但催化剂的
34、热稳定性却有明显提高。这很可能是氯化钾与氯化铜形成了不易挥发的复盐或低熔混合物，因而防止了氯化铜的流失。为了提高双组分催化剂的活性，在催化剂中加入稀土金属氯化物，既提高了催化活性，又提高了催化剂的寿命，催化剂也就由双组分变为多组分。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,（3）工艺条件的选择,反应温度,在铜含量为w(铜)12%的CuCl2/-Al2O3 催化剂上研究了反应温度与反应速率、选择性和乙烯燃烧反应的影响。,开始阶段反应速率随温度的升高而迅速上升，到250后逐渐减慢，到300后开始下降。因此，反应温度不是越高越好，而是有一个适宜范围,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,反
35、应选择性在温度上升的开始阶段，也随温度的升高而上升，在250左右达到最大值后逐渐下降，这说明，就选择性而言，也有一个适宜范围。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,270前，随反应温度的升高，乙烯深度氧化副反应的速率增长还比较缓慢，270后，乙烯深度氧化速率则快速增长。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,配料比,高压对氧氯化法的反应速率和选择性有不利影响，但在实际的操作温度下，在1.0MPa以下，压力对反应速率和选择性几乎没有什么影响。因此，选用常压或低压操作均可。考虑到加压可提高设备利用率及对后续的吸收和分离操作有利，工业上一般都采用在低压下操作。,反应压力,乙烯、氯化氢和
36、空气之比必须保证使乙烯过量3%-5%。氧也应稍微过量以保证催化剂氧化还原过程的正常进行。但氯化氢不能过量，因为过量的氯化氢会吸附在催化剂表面使催化剂颗粒胀大，视密度减小。如果采用流化床反应器，由于催化剂颗粒胀大会使床层急剧升高，甚至还会发生节涌现象。乙烯不能过量太多，否则会使乙烯深度氧化反应加剧，尾气中CO和CO2增多，反应选择性下降；氧过量太多，也会促使乙烯深度氧化反应的加剧。在原料配比中还要求原料气的组成在爆炸极限范围外，以保证安全生产。工业上采用的配比为：n(乙烯)：n(氯化氢)：n(氧)1：2：0.5。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,原料气纯度,停留时间,采用的空气只需经
37、过滤、洗涤和干燥，除去少量固体杂质SO2，H2S及水分后即能应用；氯化氢气体由二氯乙烷裂解工序来，常含有乙炔。为此、氯化氢气体与氢气混合后先在一个加氢反应器中脱炔，然后才能进入氧氯化反应器；原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烃的含量必须严格控制，因它们比乙烯活泼，也会发生氧氯化反应，生成四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷等多氯化物，给产品的提纯增加难度。同时它们也更容易发生深度氧化反应，释放出的热量会促使反应温度的上升，给反应带来不利影响。一般要求原料乙烯中乙烯含量在w(乙烯)99.95%以上。,停留时间对HCl转化率有影响。实验表明，停留时间达10s时，氯化氢的转化率才能接近100%，但停留时
38、间过长，转化率会稍微下降，这是因为1，2-二氯乙烷裂解产生氯化氢和氯乙烯之故。停留时间过长不仅使设备生产能力下降，而且副反应也会加剧，导致副产物增多，反应选择性下降。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,（4）平衡型氯乙烯生产流程,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,（5）氧氯化反应器,固定床氧氯化反应器,这种反应器结构与普通的固定床反应器基本相同，内置多根列管，管内填充颗粒状催化剂，原料气自上而下流经催化剂层进行催化反应。管间用加压热水作载体，副产一定数量的中压水蒸气。固定床反应管存在热点，局部温度过高使反应选择性下降，活性组分流失加快，催化剂使用寿命缩短，为使床层温度分布比
39、较均匀，热点温度降低，工业上常采用三台固定床反应器串联；氧化剂空气或氧气按一定比例分别通入三台反应器。这样每台反应器的物料中氧的浓度较低，使反应不致太剧烈，也可减少因深度氧化生成的CO和CO2的量，而且也保证了混合气中氧的浓度在可燃范围以外，有利于安全操作。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,流化床氧氯化反应器,流化床反应器反应温度均匀，不存在热点，且可通过自控装置控制进料速率，使反应器温度控制在适宜范围内。因此对提高反应选择性有较大好处。反应产生的热量可用内设的热交换器及时移走。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,各种制造氯乙烯的方法主要技术经济指标比较,化学工艺学201
40、0-2011学年武成利制作,3烷基化反应,定义：烷基化是指利用取代反应或加成反应，在有机化合物分子中的氮、氧、碳、金属或非金属硅、硫等原子上引入烷基R或芳烃基如苄基（C6H5CH2）的反应。,主要引入的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、十二烷基、十八烷基、丙烯基及十八烯基等。常用烯烃、卤代烷烃、卤代芳烃(如一氯苯、苯氯甲烷)、硫酸烷酯(如硫酸二甲酯)和饱和醇(如甲醇和乙醇)等作为烷基化剂。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,3.1 甲基叔丁基醚的合成（MTBE）,烷基以取代醇或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式，可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单
41、醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇乙醚和二乙二醇乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等，芳香族醚类有苯甲醚、-萘基甲基醚、二苯甲醚等，其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。,甲基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要产品，稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)，乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,MTBE通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成的：,化学反应,主要副反应：异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚、异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。,合成技术分类,化学工艺
42、学2010-2011学年武成利制作,工艺条件讨论,n（甲醇）和n（异丁烯）的比值,n(醇)n(烯)比不仅影响转化率，而且对生成MTBE的选择性也有影响。通常采用甲醇稍过量，以保证异丁烯的高转化率，但也不宜太大，当n(醇)n(烯)2时，对MTBE收率的影响已很小。工业上采用的n(醇)n(烯)(1.05-1.2)：1。,异丁烯浓度,异丁烯浓度不同的C4馏分，在醚化过程中，反应速率也不同，浓度高反应速率快，但对异丁烯转化率影响却不大。然而当异丁烯的质量分数低于10%，转化率会急剧下降。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,反应温度,在一定的n(醇)n(烯)比下，反应温度不仅影响反应速率，而且
43、也影响转化率、选择性和催化剂寿命。反应温度太低，虽对醚化反应的化学平衡有利，但反应速率慢，反应时间长。反应温度过高，副反应激烈，平衡转化率空降低，影响到反应选择性和催化剂使用寿命。生产实践证明，反应温度的适宜范围为40-80，较佳反应温度范围为60-70。,空速,研究结果表明，不论原料中异丁烯含量如何变化，空速在3-5h-1范围内，催化剂活性均相当好，异丁烯均可达到平衡转化率。在异丁烯的质量分数为30%-50%时，将空速提高至15h-1，转化率降低仍不明显。现在，工业上选取空速范围为3-15h-1体积空速：每小时进料的体积（液体（LHSV）或气体（GHSV）/催化剂的装填体积,化学工艺学201
44、0-2011学年武成利制作,反应压力,试验表明，只要反应区的压力能把反应物维持在液相状态，再增加压力，对反应转化率和选择性的影响不大。但在工业生产装置上选择压力还需考虑系统的阻力降及分离系统所需的操作压力，一般可在1.0-2.0 MPa范围内选择。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,生产过程与工艺流程,（1）标准转化型(炼油型)生产过程和工艺流程,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,原料净化和反应原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。净化采用与醚化催化剂相同型号的离子交换树脂。净化器除主要起原料净化作用外，还可起一定的醚化反应作用。,产品分离 由于甲醇在水中的溶解度大，在一
45、定条件下又能与C4馏分或MTBE形成共沸物，以及考虑到反应时醇烯比的不同，工业上采用两种分离流程：前水洗流程；后水洗流程。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,（2）超高转化型生产过程和工艺流程,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,图5-3-09所示为法国石油研究院(IFP)开发成功的超高转化型生产工艺流程。可采用各种异丁烯含量的C4馏分作原料，主反应器采用上流筒式外循环膨胀床，催化剂为阳离子交换树脂,该工艺特点：,1)采用上流筒式膨胀床反应器，与列管式固定床反应器相比，造价低。装卸催化剂容易。可防止催化剂颗粒粘结。床层阻力降低。反应器内催化剂处于运动状态，反应热分布均匀，可防
46、止床层过热。减少副反应和延长催化剂使用寿命；2)主反应器中催化剂负荷大，而且最易受原料中阳离子的毒害而失活。本工艺可设两个主反应器，当一个反应器内催化剂失活时，可切换另一个反应器；3)异丁烯转化率高、操作容易、灵活，可适应不同异丁烯含量的C4馏分。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,（3）催化蒸馏MTBE工艺,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,催化蒸馏工艺特点,1)将反应与精馏相结合，将放出的反应热用来分离产物，有明显的节能效果，水、电、水蒸气消耗为其他工艺的60%-70%；由于反应产物很快离开反应区，有利于平衡向生成MTBE方向进行，异丁烯的转化率高；,2)催化剂采用特殊
47、的“捆包”和支撑，不和设备直接接触，对设备无腐蚀。但催化剂装卸复杂，要求催化剂有足够长的使用寿命，要求原料中阳离子含量降低到1g/L。因此，原料预处理较复杂。,3)只需一个反应器，省去了一个反应器和一个中间脱C4馏分塔。因而设备投资较省,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,3.2 乙苯合成,化学反应,主反应,平衡常数和温度的关系：,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,主要副反应,多烷基苯的生成,苯和乙烯经烷基化生成乙苯后，苯环上的氢仍能参与烷基化反应，结果生成二乙苯、三乙苯等多乙苯产物：,由于第一个乙基能使苯环活化，故k2k1，因此，反应物料中w(单烷基苯)25%-35%，而k
48、3则比k1和k2小得多，这是因为位阻效应的负面影响超过两个乙基对苯环活化的正面效应的缘故。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,异构化,乙基是邻、对位定位基。按理说两个乙基的位置应在邻、对位，但出于异构化的影响，在一般反应温度下，在反应产物中，邻、对和间三种二乙苯异构体都有，当温度较高、反应时间较长、催化剂活性和浓度较高时，异构化反应愈容易发生，生成的间位二乙苯更多。反之，则主要得到邻、对位二乙苯。,芳烃缩合和烯烃的聚合反应,产物为高沸点的焦油和焦炭。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,烷基转移,烷基转移是指苯与二乙苯反应生成两个乙苯的过程：,烷基转移反应的平衡常数示于表5-
49、3-04。由表5-3-04可以看出、烷基转移反应的平衡常数还是比较大的，在适宜的催化剂作用下，由二乙苯转化为乙苯还是比较容易的。为提高乙苯收率，让二乙苯经烷基转移反应生成乙苯是必不可少的；研究还表明，在烃化条件下，只要乙基的总数与苯核总数的比值一定，烃化液的平衡组成也就一定。这更进一步证明将多烷基苯返回反应器(或另外设置烷基转移反应器)以增产乙苯是完全必要的。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,乙苯的生产方法和工艺过程,(1)传统AlCl3液相法,这是美国DOW化学公司于1935年开发成功的工艺，采用A1C13作催化剂。使用时，将一定量AlCl3溶入苯和多乙苯的混合物中，并加入少量促
50、进剂(如HCl或氯乙烷)，形成红褐色糖浆状A1C13-HCl络合物(其中AlCl3约含25%)。加入烷基化反应器中，与液态苯形成两相反应体系。操作条件为：温度为95-130，压力为常压0.15MPa，苯乙烯(摩尔比，乙烯转化率接近100，烷基化收率97.5，焦油生成量乙基苯。本法在中国中、小型石油化工厂中仍广泛采用。优点是流程简单，只需一个反应器就能同时完成烷基化和烷基转移两个反应，操作条件不苛刻。但原料和能量单耗高，生成焦油量多，设备腐蚀严重，还会造成环境污染。因此本法已日趋淘汰。,化学工艺学2010-2011学年武成利制作,(2)均相AlCl3液相法,催化剂和反应物料苯处于同一相中，由美国
