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1、第4章 线性自由能关系与反应机理,4.1 线性自由能关系,4.2 Hammett方程,4.3 非线性Hammett图的分析,4.4 Taft方程,1 了解反应系列的概念。(4.1),2 什么是Hammett方程和线性自由能关系？Hammett方程中取代基常数和反应常数的 物理意义是什么？(4.2),3 非线性Hammett图与反应机理有何联系？(4.2),4 Taft方程中取代基的空间常数和极性常数 是如何定义的？(4.3),根据反应速率的过渡态理论，化学反应的速率是由反应机理，特别是过渡态的结构决定的,研究反应条件对反应速率的影响能得到关于反应机理的信息，特别是过渡态结构的信息,活化参数就是
2、研究温度和压力对反应速率的影响而获得的(见第二章),动力学方程是研究反应速率与反应物浓度的关系而建立起来的,本章重点讨论反应物结构对反应速率的影响，即往反应物分子中引入不同的取代基，测定反应速率的变化，从而得到反应机理和过渡态结构的信息,反应系列的概念,一系列结构相近的反应物在相同反应条件下所进行的同一反应为一个反应系列,取代苯甲酸的电离构成一个反应系列,取代苯甲酸乙酯的碱催化水解构成另一个反应系列,例如,4.1 线性自由能关系,取代苯甲酸的电离：,取代苯甲酸乙酯的碱催化水解,不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间的关系,实验发现，不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间
3、存在以下线性关系：,式中kA为反应系列A的速率常数，例如取代苯甲酸电离反应的速率常数,KA为反应系列A的平衡常数，例如取代苯甲酸电离的平衡常数,kB为反应系列B的速率常数，例如取代苯甲酸乙酯的水解反应,实际应用时，通常在每个反应系列中选一个参考反应，其速率常数或平衡常数分别记作，或，,于是有,Hammett 的工作：,Hammett在上世纪三十年代观察到一系列这样的线性关系,Hammett将取代苯甲酸的电离反应作为标准反应，并定义：,称为取代基X的取代基常数,用代替(4-6)式中的m，称为反应常数。就得到著名的Hammett方程,式中：取代基常数只与取代基的种类有关，与反应无关,反应常数则只与
4、反应有关，与取代基种类无关,Hammett方程与线性自由能关系：,根据过渡态理论的基本方程和平衡常数的热力学表达式有,将(4-9)和(4-10)分别代入(4-3)和(4-4)，得：,即反应系列B的活化自由能与反应系列A的活化自由能或自由能变化呈线性关系。称这类关系式为线性自由能关系,4.2 取代基常数与反应常数,4.2.1 取代基常数,是取代基电子效应的度量,研究取代基电子效应的困难：,取代基离反应中心近，空间效应的影响难以消除,取代基离反应中心远，电子效应小,Hammett用间位和对位取代的苯甲酸的电离常数来定义取代基效应，避免了空间位阻的影响，电子效应又可以通过芳环的共轭体系而有效传递,取
5、代基常数的大小不仅与取代基的种类有关，还与取代基在苯环上所处的位置有关，而与反应物中除了取代基外的其它部分无关，与反应类型和反应进行的条件也没有关系,由于对位和间位苯甲酸的离解常数不同，每一取代基有两个取代基常数：,常见取代基的取代基常数列入下表中,间位取代基常数和对位取代基常数,某些取代基m与p的区别,极不稳定,4.2.2 反应常数,如果以芳环侧链某一反应的速率常数的对数作纵坐标，以取代基常数作横坐标作图，则可得到一条直线，反应常数对应于直线的斜率,因此，反应常数反映了与标准反应相比，所研究的反应对取代基效应的敏感程度。很明显，的绝对值越大，反应对取代基效应越敏感,根据Hammet方程,反应
6、的Hammet图：,反应常数的符号与反应机理的关系：,0时,供电基：,吸电基：,吸电基有利反应，供电基对反应不利，表明反应过渡态带负电荷，或从反应物到过渡态负电荷增加,0时,吸电基：,供电基：,供电基有利反应，吸电基对反应不利，表明反应过渡态带正电荷，或从反应物到过渡态正电荷增加,4.2.3 取代基常数+和,最初对X的定义是建立在取代基效应对取代苯甲酸在25水溶液中电离反应的影响之上的，对于这些反应，取代基与反应中心不存在直接的共轭作用,有些发生在芳环支链或芳环上的反应，取代基与反应中心存在直接的共轭效应，例如,对于这些反应，反应速率的对数对作图不能得到好的线性关系，有必要定义一组新的取代基常
7、数,X+的确定：,以取代苯基异丙基氯在90%丙酮中25时的SN1水解反应为标准反应,由于间位取代基与反应中心不发生直接共轭作用，m+与m相差不应很大,因此用部分取代基的m代替m+与速率常数的对数相关联，求出该标准反应的反应常数为4.54,然后再由值和其它取代苯基异丙基氯在90%丙酮中25时的SN1水解反应的速率常数求出取代基位于对位时的取代基常数,对于强供电基，p+的值通常较p的值更负，反映了直接共轭效应的影响,X的确定：,以苯酚的电离反应为标准反应,以部分取代基的m代替m，求得反应常数2.113。根据值就可求出其它取代基的m和p,4.3 非线性Hammett图的分析,根据Hammett方程，
8、速率常数的对数与取代基常数之间存在线性关系，直线的斜率即为反应常数,但在实际的研究工作中会发现，有些反应的Hammett图包含两个斜率不同的线性部分，相应可得到两个不同的值,值的改变说明了反应机理或反应的决速步骤随着取代基的改变发生了变化,认真分析这种类型的Hammett图往往可以得到更多的反应机理信息,4.3.1 向下偏离的Hammett图,取代苯甲醛在无催化剂条件下与正丁胺的缩合反应由两步组成,第一步是正丁胺对醛的加成，生成四面体型中间体,第二步是中间体脱水，生成取代苯甲醛正丁亚胺,该反应的Hammett图如下：,该图由两条直线段组成，呈向下弯曲的形状,这种情况的出现是由于反应的决速步骤随
9、着取代基的改变发生了变化,当取代基是供电基时，羰基碳的电子云密度高，不利于亲核试剂进攻，第一步反应速率慢，是反应的决速步骤。为正，吸电基有利反应,随着取代基推电子能力减弱，第一步反应速度逐渐提高,当取代基是吸电基时，第一步速率快于第二步，第二步成为反应的决速步骤。Hammett图上出现了负的值（吸电基对反应不利，供电基对反应有利）,对于分步反应而言，反应的决速步是反应速率较慢的一步,当反应的决速步随着取代基的变化而发生改变时，原先较快的步骤成为决速步骤，使反应速率降低,因此，在反应决速步的转变处反应速率最高，所以Hammett图向下偏离,4.3.2 向上偏离的Hammett图,取代苯甲酸乙酯在
10、99%的硫酸中水解，Hammett图出现如下所示的向上弯曲,酯水解的两种可能机理：,机理1为经由酰氧断裂的水解机理，机理2为经由烷氧断裂的水解机理,当存在供电基时，接近3.2，供电基有利反应，说明反应过渡态中有正电荷积累，结果支持机理1,当取代基变为吸电基时，约为+2.0，吸电基对反应有利，说明反应过渡态有负电荷积累，因此反应是按机理2的途径进行的,所以随着取代基供电性的减弱，吸电性的增强，该反应机理由酰氧键断裂转变为烷氧键断裂,4.4 Taft方程*(选讲),Hammett方程未考虑空间效应，对于脂肪族和芳环邻位上的反应，用Hammett方程关联得不到线性关系。,为了把线性自由能关系推广到这
11、些体系，必须考虑空间效应,取代基的空间常数ES的定义,Taft发现，取代苯甲酸酯的酸催化水解反应值很小，几乎趋于零,例如，取代苯甲酸乙酯在60%丙酮中100下的酸性水解，=0.106,说明取代基X的电子效应对以上反应速率无显著影响,在脂肪族酯的酸催化水解反应中，取代基X的电子效应对反应速率也不应有大的影响，速率的变化应由空间效应引起,因此，定义取代基的空间常数ES如下,式中ES为取代基的空间常数；,k0为CH3COOR酸性水解的速率常数；,kX为XCOOR酸性水解的速率常数；,A表示酸催化水解,取代基极性常数 的定义,Taft同时注意到，取代苯甲酸酯的碱性水解值比较大，对取代基效应比较敏感,例
12、如，取代苯甲酸甲酯在60%丙酮中25时的碱性水解反应，=2.229,但比较一下酸催化水解和碱催化水解决速步骤过渡态的结构可以看出，取代基对二者的空间效应是基本相同的,因此，差别主要由电子效应引起。Taft于是按下式定义取代基的极性常数,式中 为取代基X的极性常数,A、B分别表示酸催化和碱催化,除以2.48是为了使 的数值与 基本一致,Taft方程的建立,有了取代基的极性常数和空间常数，Taft按下式定义了一个方程，称作Taft方程,式中*和分别表示反应对取代基极性效应和空间效应的敏感性,Taft方程在机理研究中的应用实例,缩醛或缩酮的酸催化水解，CO键的断裂方式有三种可能,缩醛或缩酮酸催化水解机理的确定,SN1型裂解：,SN2型裂解：,SE2型裂解：,动力学研究表明反应为特殊酸催化反应，因而可以排除应呈现一般酸催化特征的SE2机理,取代基效应的研究发现，lgkX与 呈线性关系，*=3.6，表明供电基对反应有较大的促进作用，与按SN1型裂解的机理相一致,对以下烯烃的溴化反应：,实验发现lgk与取代基R1、R2、R3和R4的取代基常数均有关系，即：,给出合理的解释,
