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1、第十章 氧化还原平衡 与氧化还原滴定法,Redox Equilibrium and Redox Titration,10.1氧化还原反应的基本概念,根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：,氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）,氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关。据不完全统计，化工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反应。,元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确
2、定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧化值代数和等于离子的电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。,1011 氧化值（oxidation number）,应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式为：在过氧化铬CrO5和过二硫酸根的结构式中都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两个化合物中Cr和S的氧化数均为+6。,氧化值可正可负，可以是整数、分数或小数。注意：在共价化合物
3、中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的共价数 4 4 4 4 4C的氧化值-4-2 0+2+4,氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化(oxidation)：失去电子，氧化值升高的过程。还原(reduction)：得到电子，氧化值降低的过程。还原剂(reducing agent)：反应中氧化值升高的物质。氧化剂(oxidizing agent)：反应中氧化值降低的物质。氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+还原
4、态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn,10.1.2 氧化与还原,氧化剂与还原剂在反应中的变化规律,10.1.3 氧化还原方程式的配平,以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。,（1）根据实验确定反应物和产物的化学式为：,离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。,以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述离子-电子法的配平步骤。,写出未配平的离子方程式,（酸性介质）,将上式拆
5、成两个未配平的半反应 Mn2+,配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。,Mn2+式中，左边多4个O原子，若加8个H+,则在右边要加4个H2O分子；式子左边电荷数为+7，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上5个电子以取得平衡：+8H+5e-Mn2+4H2O,式中，左边少1个O原子，若加1个H2O分子,则在右边要加2个H+；式子左边电荷数为-2，右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边减 去2个电子以取得平衡：,合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。,2)+8H+5e-Mn2+4H2O 5)+H2O 2e-+
6、2H+2+5+16H+5H2O 2Mn2+5+8H2O+10H+整理为 2+5+6H+=2Mn2+5+3H2O,反应式左边的电荷数(-2)+5(-2)+(+6)=-6反应式右边的电荷数 2(+2)+5(-2)+0=-6说明离子反应确已配平。,核对方程式两边的电荷数和各种元素原子的个数，以确定反应式是否配平。,配平中的经验处理方法：,酸性介质：O原子多的一边加H+，O原子少的一边加 H2O；碱性介质：O原子多的一边加H2O，O原子少的一边加OH-；中性介质：左边一律加H2O，右边根据O原子的多少确定加H+或加OH-。,注意：在配平同一方程式中，不要同时出现H+和OH-。,10.2.l 原电池 在
7、CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。,10.2 电极电势,这种能将化学能转变为电能的装置，称为原电池（Primary Cell）。,这一反应可在下列装置中分开进行,Cu2+2e-Cu,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。,产生电流的原因：,Zn2e-Zn2+,锌电极为负极(发生氧化反应),铜电极为正极(发生还原反应),电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（总反
8、应）,盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使锌的溶解和铜的析出得以继续进行，使电子不断从Zn极流向Cu极。,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装满冻胶的U型管叫做盐桥,原电池电池符号：（一）ZnZnSO4（cl）CuSO4（c2）Cu（）,书写原电池符号的规则：负极“”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。半电池中两相界面用“”分开，同相不同物质用“，”分开；溶液、气体要注明ci、pi,当溶液浓度为1molL1时，可不写。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“”分开。,“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两
9、种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。原电池由两个半电池组成的。,氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号氧化态还原态来表示，如氧化还原电对可写成 Cu2+Cu、Zn2Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-Cr3+、H+/H2。,氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态(Ox)+ne 还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr
10、3+，对应的电极反应为：Cr2O72-6e14H+Cr3+7H2O。,电 极 类 型 电 对 电 极 符 号Me-Men+电极 Zn2+/Zn Zn2+Zn A-An-电 极 Cl2/Cl-Cl-Cl2，Pt氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+PtMe-难溶盐电极 AgCl/Ag Cl-AgCl Ag,四类常见电极,例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。在用 Fe3+Fe2+、Cl2Cl-、O2OH-等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。,电极电势的产生 双电层理论:金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成
11、,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）Mn+（aq）ne,10.2.2 电极电势(electrode potential),由于双电层的作用在金属和它的溶液之间产生的电势差,叫做金属的电极电势(electrode potential)。,（a）电势差E=V2V1（b）电势差E=V2V1 图10-2 金属的电极电势,氧化还原电对不同，对应的电解质溶液
12、的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。,1.标准氢电极 目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极(standard hydrogen electrode)（图103）,标准电极电势,标准氢电极（SHE）,标准氢电极装置图,其电极符号可以表示为:,电对：,电极反应：,Pt H2（100KPa）H+（1.0molL1）,标准氢电极(SHE)：是由覆盖有极细而蓬松的铂粉的铂片和含有氢离子的溶液所
13、组成的气体电极。标准氢电极的条件规定：（1）通入的氢气压 p=100kPa（2）溶液中 c(H+)=1mol/L（3）T=298.15K H2（g）2H(aq)+2e 标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H离子之间的电极电势。,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：PtHg Hg2Cl2Cl-,甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图104所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.51cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻
14、璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg（l）2Cl(aq）当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。,2.甘汞电极（calomel electrode）,1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图10-甘汞电极,表10-2 甘汞电极的电极电势 KCl浓度 饱 和 1.0molL1 0.1molL1 电极电势/V+0.2415+0.2830+0.3356,3.标准电极电势的测定,实验测定：(1).将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池.(2).测定原电池电动势E.(3).计算待测电极电势
15、:E=待测 已知(4).若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电极的电极电势.(5).正负号确定:由电流计指针方向确定.电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电势为正号.,例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：()Zn|Zn2+(lmolL1)H+(lmolL1)|H2(100KPa)Pt()测定时，根据电流计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。E 0.7618V,(HH2)0.0000V 所以(Zn2+/Zn)0.7618V,电极电势和溶液酸碱性有关，查表时应注意
16、电极反应的溶液酸碱性。例：Cu2O+H2O+2e 2Cu+2OH-查碱表,Fe3+e Fe2+Fe3+、Fe2+存在于酸性溶液中，查酸表。,用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。该表称为标准电极电势表。,氧化剂、还原剂的强弱可由 值大小来判断：值越小，还原型物质是越强的还原剂;值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。,值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。例：Cu2+2e Cu=+0.337V 2Cu2+4e 2Cu=+0.337V,该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应
17、用表列值。标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。,电 对 电 极 反 应 E(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g)0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e-=4 OH(aq)0.401 F2/F F2(g)+2e-=F(aq)2.866,在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原电池在恒温、恒压条件下，所作的最
18、大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。W电 EQ E n F G EQ n F E（10-1）式中F为法拉第常数，等于96485Cmol1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下 G E Q n E F（10-2）,4.原电池电动势的理论计算,如果知道了参加电池反应物质的rG，即可计算出该电池的标准电动势。例10-4 若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的rG。解:正极的电极反应：()1.33V 负极的电极反应：()1.36V E=()()1.33V1.36V=0.03V,电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。
19、离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。a氧化态 十 ne b还原态（10-3）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。,5.影响电极电势的因素能斯特方程式,（10-4）,(10-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。,将式中的常数项R=8.314 JK-1mol-1,F=96485 Jmol-1V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：,在能斯特方程式中：n 为半反应中得失的电子数；,纯液体、纯固体不表示在式中。若H+或OH也参与电极反应，当它与氧化剂在一边，则写在分子上；反之则反。,a氧或b还皆以半反应中各
20、物质的化学计量数为指数；,（1）浓度对电极电势的影响,附例10-5 计算OH-浓度为0.100molL-1时，氧的电极电势(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,附例10-5 计算OH-浓度为0.100molL-1时，氧的电极电势(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：从附录中可查得氧的标准电极电势：,O2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，,当c(OH-)=0.100molL-1时，氧的电极电势为,=0.460V,若把电极反应式写成 O2+H2O+2e-=2OH-，可以通过计算予以说明。根据电极反应式，
21、此时电极电势的计算式为:,经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。,（2）酸度对电极电势的影响,解：半反应式为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程为：,附例10-6：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100molL-1，c(Cr3+)=1.00 10-6 molL-1时，重铬酸钾溶液中的(Cr2O72-/Cr3+)值。,（3）沉淀的生成对电极电势的影响,电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。,解：当加入NaCl溶
22、液，便生成AgCl沉淀：,当c(Cl-)1.00 molL-1时：,c(Ag+)molL-11.7710-10 molL-1,这时 c(Ag+),把c(Ag+)带入下式：,(Ag+/Ag)值与(Ag+/Ag)值比较，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了0.57 V，使Ag+的氧化能力降低。,氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。,（4）弱电解质的生成对电极电势的影响,电对的氧化型或还原型物质生成弱
23、酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而导致电极电势发生变化。,例10-8 在下列体系中：,若加入NaAc溶液即生成HAc。当 p(H2)100KPa，c(HAc)c(Ac-)时，试计算(H+/H2）。,解：c(H+),1.810-5 molL-1,(H+/H2)值与(H+/H2)值比较，由于HAc的生成，H+平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了0.28V，使H+的氧化能力降低。,10-3 电动势及电极电势的应用,电极电势的数值是电化学中很重要的数据，下面我们将一一介绍。1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势。例题：根据下列氧化还原反应：Cu+Cl2 Cu2+2
24、 Cl 组成原电池。已知：p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10mol.L-1，c(Cl)=0.10mol.L-1。试写出此原电池符号并计算原电池电动势。,小的电对对应的还原型物质还原性强；大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,2、判断氧化剂、还原剂的相对强弱,例：现有含Cl、Br、I的混合溶液，欲将I氧化成I2，而Br、Cl不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？,Fe 3+只能把I氧化为I2，能把Cl、Br、I氧化为相应的单质，应选择Fe2(SO4)3。,例题：例10-9,3、计算弱电解质的解离常数,4、计算难溶电解质的Ksp,例题：例
25、10-10,5、判断氧化还原反应进行的方向,反应自发进行的条件为rGm0；,rGm=nFE,即 E 0 反应正向自发进行,E 0 反应逆向自发进行,n为氧化还原反应中转移的电子数,Problem：E是如何确定的？,E=(Ox)(Re),具体的判断步骤如下：,(1)、根据反应式，找出氧化剂Ox和还原剂Re；,(2)、分别计算氧化剂Ox、还原剂Re所对应电对的电极电势(Ox)、(Re)；,(3)、比较(Ox)、(Re)的大小，判断反应方向。,例题10-11：判断pH=4.0下列反应能否自发进行？Cr2O72-+Br-+H+Cr3+Br2(l)+H2O,H2O2与Fe2+之间可以发生的化学反应为：,
26、例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。,6、确定氧化还原反应进行的限度,例：求反应,的标准平衡常数K。,10-4 元素电势图及其应用元素电势图的表示方法,各物种按氧化态从高到低排列；两物种间“”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。,+）,1.计算电对的电极电势,2.判断能否发生歧化反应,能够发生歧化反应,能够发生归中反应,例10-12：已知Br的元素电势图如下,(1)求 1、2、3；,(2)判断哪些物质可以发生歧化反应？,(3)Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是什么？写出反应方程式并求出K。,解：(1),
27、0.52V,0.76V,(2),Br2(l)和NaOH混合后最稳定产物是Br和BrO3,BrO容易发生歧化反应，,Fe(II)易被空气氧化成Fe(III),因为,O2(g)+4H+4e=2H2O,O2(g)+2H2O+4e=4OH,3.解释元素的氧化还原特性,105 氧化还原滴定法,一、氧化还原滴定法概述,1、氧化还原滴定法的特点,氧化还原反应的实质与特点：(1)电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应,氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redox titration)。,常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等,应用范围：
28、(1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质(2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质,当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99.9以上，1 和 2应相差多大呢？滴定反应为：n2氧化剂1n1还原剂2n2还原剂1n1氧化剂2 此时 同理 如n1=n2=1时，代入式 10-11，得,lgK=所以 1 2 1 2 0.4V时，反应才能用于滴定分析。,三、氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以加入的标准溶液体积为横坐标，溶液的电极电势为纵坐标作图，得到的曲线。图10-6是以0.1000 molL1Ce
29、(SO4)2溶液在1.0 molL1H2SO4溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+,图10-6 以0.1000molL-1Ce4+溶液滴定0.1000 molL-1亚铁离子溶液的滴定曲线,滴定前，溶液中只有Fe2+电极电势，因此无法利用能斯特方程式计算。滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+,(Ce4+Ce3+)=(Ce4+Ce3+)+,(Fe3+Fe2+)=0.68V;(Ce4+Ce3+)=1.44V 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的
30、电极电势相等。因此溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。,化学计量点前，溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电极电势的变化可根据Fe3+Fe2+电对计算,此时(Fe3+Fe2+)值随溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)的改变而变化。Fe2+剩余0.1时=(Fe3+Fe2+)+,=0.68+0.0591lg99.9/0.1=0.68+3=0.86化学计量点后，加入了过量的Ce4+，因此可利用Ce4+/Ce3+电对来计算,当Ce4+过量0.1时=(Ce4+Ce3+)+,化学计量点时两电对的电势相等，故可以联系起来计算。令化学计量点时的电势为sp，则 sp=(Fe3+Fe2+)+,
31、=(Ce4+Ce3+)+,又令 1=(Ce4+Ce3+)2(Fe3+Fe2+)由（10-13）式可得 n1 sp=n1 1+,n2 sp=n2 2+,（10-13）,将上面两式相加得(n1+n2)sp=n1 1+n2 2+,根据前述滴定反应式，当加入Ce4+的物质的量与Fe2+的物质的量相等时，c(Ce4+)=c(Fe2+)；c(Ce3+)=c(Fe3+)；此时,=0 故 sp=,上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等（即对称电对）时使用。,（10-14）,对于Ce(SO4)2溶液滴定 Fe2+，化学计量点时的电极电势为：sp=,滴定电势突跃：化学计量点前Fe2+剩
32、余0.1到化学计量点后Ce4+过量0.1，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V的变化。此时电势的改变0.40V。,若以化学计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则0.1%时的电势为,+0.1%时的电势为,滴定突跃通式,电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据.,氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。,图10-7 用KMnO4溶液在不同介质中的滴定 Fe2+的滴定曲线,在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。1.氧化
33、还原指示剂 氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。,四、氧化还原指示剂,氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：InOx(氧化态）+ne InRed（还原态）,In为指示剂的标准电极电势。,In(Ox)/In(Red),当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色
34、发生变化。当c(In)Oxc(In)Red10时，溶液呈现氧化态的颜色,当c(InOx)/c(InRed)1/10时，溶液呈现还原态的颜色,故 指示剂变色的电势范围：,采用条件电极电势更合适。指示剂变色的电势范围为：,当n=1时，指示剂变色的电势范围为,士0.0591V,由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电势来估量指示剂变色的电势范围。,当n=2时，指示剂变色的电势范围为,士0.030V,例如：在1mol/L HClO4溶液中，用KMnO4 滴定FeSO4，其突跃范围为0.921.41V，二苯胺磺酸钠 为0.84V，故不能使用该指示剂。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+生成一
35、种配离子，降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。,指示剂195页表,一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化,自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量210-6mol.L-1即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。,2.自身指示剂,专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴
36、定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I3生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定Sn2时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,3.专属指示剂,五、氧化还原反应的预处理,必要性,在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。,例如：试样中 Mn 和 Cr 的测定，,Mn2+,Cr3+,S2O82-,Mn2+Cr3+,预氧化剂和还原剂的选择,1、定量反应，产物的组成确定；,2、选择性好；,Fe3+Ti4+,测总量,Fe3+Ti4+,测 Fe(III),3
37、、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。,常见的主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法。,10-6 常用的氧化还原滴定方法,（一）原理 KMnO4是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成Mn2+。MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O(MnO4-/Mn2+)=1.51VKMnO4法在应用中应
38、注意：酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；宜用H2SO4调酸度。酸度控制在c(H+)=1mol/L 为宜。,一、高锰酸钾法,KMnO4法的特点,(1)一般情况下,无需另加指示剂；氧化性强,应用广泛；,(2)测定的选择性较差。,（二）标准溶液,1、KMnO4标准溶液的配制由于市售KMnO4含少量Cl-、NO3-、SO42-、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个周以上标定。,2、KMnO4标准溶液的标定标定KMnO4标准溶液的基准物质有Na2C2O4、H2C2O4
39、2H2O、(NH4)2Fe(SO4)26H2O、As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4 易精制，不含结晶水，吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,Na2C2O4标定KMnO4标准溶液实验条件 滴定温度：常将溶液加热至7585进行滴定,滴定完毕时,温度不应低于60,滴定时温度不宜超过90,否则H2C2O4部分分解。H2C2O4 CO2+CO+H2O 滴定酸度：一般滴定开始时,酸度为0.51mol/L H+,结束时,0.20.5mol/L H+；酸度不足,易生成MnO2沉淀,酸度过高,会使H2C2O4分解。滴定速度：不
40、能太快,尤其刚开始时,否则 4MnO4-+12H+4Mn2+5O2+6H2O 催化剂：Mn2+自催化 滴定终点：粉红色在30s不退为止。,(三)应用示例,1.直接滴定法测定H2O2的含量,根据等物质的量规则有，n(1/5KMnO4)=n(H2O2),H2O2的含量可按下式计算：,KMnO4在酸性溶液中能定量氧化H2O2,其反应式为：2MnO4+5H2O2+6H=2Mn2+5O2+8H2O,2、间接滴定法测定Ca2,钙含量的测定，其步骤为：先将试样中Ca2沉淀为CaC2O4，然后将沉淀过滤，洗净，并用稀硫酸溶解，最后用KMnO4标准溶液滴定。其有关反应式如下：Ca2+C2O42=CaC2O4 C
41、aC2O4+2H=H2C2O4+Ca2 2MnO4+5H2C2O4+6H=2Mn2+10CO2+8H2O,有：,二、重铬酸钾法,(一)概述,重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。,在酸性溶液中,K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr3,半反应为：,Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O,重铬酸钾法的特点,(1)K2Cr2O7容易提纯，可直接配制标准溶液；,(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存；,(3)室温下K2Cr2O7不与Cl作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2。,但当HCl浓度太大或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被Cl还原。,重铬酸钾法的缺点,
42、(1)需另加氧化还原指示剂；,(2)K2Cr2O7的氧化能力不如KMnO4强，应用范围也不如KMnO4法广泛。,(二)应用示例,亚铁盐中Fe2含量的测定可用K2Cr2O7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为：Cr2O72+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H2O 准确称取试样在酸性条件下溶解后,加入适量的H3PO4,并加入二苯胺磺酸钠指示剂，滴定至终点。,三、碘量法,（一）原理,碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定法。,I2/I-电对的电极反应及标准电极电势为:I2+2e 2I-,=0.54V,因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。因I3-在
43、反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2，I2+I-I3-,I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。,1、直接碘法利用I2的氧化性,由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多，可用于测定S2O32、SO32、Sn2、维生素C等还原性较强的物质的含量。,直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。pH9时，则有如下副反应：3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O,2、间接碘法利用I-的还原性,电对电位比I2/I-的电极电位高的物质,可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法
44、。,如可测定MnO4、Cr2O72、IO3、BrO3、Cu2、H2O2等氧化性物质的含量。,如：氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定：,2MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,应在中性或弱酸性溶液中进行。,碘量法中应注意：,1、酸度：中性、弱酸性溶液中，酸度不宜 太高，否则会增加O2对I-的氧化能力；,2、防止I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成 难挥发的I3-，在室温下并在碘瓶中进行；,3、防止I-的氧化：尽量降低酸度，避免日光 照射；缓慢振荡溶液。,(二)标准溶液,碘量法所用的标准溶液
45、有Na2S2O3和I2两种。,1、Na2S2O3标准溶液,(1)配制间接法 配成近似浓度，加少许Na2CO3，呈微碱性，陈放后标定。,用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2；用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。,(2)标定,酸度：0.81mol/L为宜；过高，I-易被氧化；过低反应速度慢。,反应速度：K2Cr2O7与KI的反应速度较慢，应将其放入碘瓶中，暗处反应10min。,稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察，降低酸度，减慢I-被空气氧化速度和Na2S2O3分解。,终点：滴定溶液呈稻黄色时，再加入淀粉指示剂。,标定时应注意：,2、I2标准溶液 间接
46、法配制：常将I2溶解在较浓的KI溶液中。碘液应装在棕色瓶中，置于暗处保存。贮存和使用I2溶液时，应避免与橡皮等有机物质接触。标定I2溶液的浓度，可用升华法精制的As2O3作基准物质。一般用已经标定好的Na2S2O3标液来标定。,(三)应用示例1.直接碘量法测定维生素C 维生素C(Vc)又叫抗坏血酸，其分子(C6H8O6)中的烯二醇基具有还原性，能被定量地氧化为二酮基：C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI C6H8O6的还原能力很强，在空气中极易氧化，特别在碱性条件下尤甚。所以滴定时，应加入一定量的醋酸使溶液呈弱酸性。根据反应式，则有：,2、间接碘量法测定胆矾中的铜 胆矾(CuSO45H2O
47、)，测定铜的含量时加入过量的KI，使Cu2+与KI作用生成难溶性的CuI，并析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。2Cu2+4I=2CuI+I2I2+2S2O32=2I+S4O62 因CuI溶解度相对较大,且对I2的吸附较强,使滴定终点不明显。故在计量点前加入KSCN,使CuI转化为更难溶的CuSCN沉淀。CuI(s)+SCN=CuSCN+I 所得的CuSCN很难吸附碘，使反应终点变色明显。,铜的含量按下式计算：,Fe3+容易氧化I-生成I2，使结果偏高。若试样中含有Fe3+，应分离除去或加入NaF使Fe3+形成配离子FeF63-而掩蔽，以消除干扰。,为了防止Cu2+的水解，反应
48、必须在酸性溶液中(pH=3.54)进行，由于Cu2+容易与Cl形成配离子，故酸化时常用H2SO4或HAc而不用HCl。,主要依据：氧化还原反应式中的化学计量关系。例：用30.00mL KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O,同样质量KHC2O4H2O又恰能被25.20mL 0.2000 mol L1KOH溶液中和。求：KMnO4溶液的浓度是多少？解：KMnO4 与KHC2O4H2O反应为2MnO4+5C2O42-+16 H 2Mn2+10CO2+8 H2O n(KMnO4)=2/5n(KHC2O4H2O)KHC2O4H2O 与 KOH反应为HC2O4+OH C2O42+H2O,107 氧化还原滴定结果的计算,n(KHC2O4H2O)=n(KOH)因两个反应中KHC2O4H2O质量相等，所以有 n(KMnO4)=2/5n(KOH)故 c(KMnO4)=,=0.06720 mol L1,
