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1、第九章 水泥材料显微结构分析,9.1 概述,水泥熟料：凡以适当成分的生料，煅烧至部分熔融所得具有水化活性的颗粒或块体。水泥：往熟料中添加适当的石膏磨细制成粉体的水硬性胶凝材料。9.1.1 水泥的品种及其熟料一、水泥的品种1.按性质和用途：分为通用水泥（硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等）、专用水泥（油井水泥、砌筑水泥）、特性水泥（快硬水泥、低热水泥、抗硫酸盐水泥、膨胀水泥等）三类。2.按主要相组成：分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥等。,二、水泥熟料的相组成1.硅酸盐水泥熟料的化学成分主要有氧化钙（CaO）、氧化硅
2、（SiO2）、氧化铝（Al2O3）和氧化铁（Fe2O3），其总和在95%以上。各种氧化物并不是简单混合，而是在高温煅烧过程中相互作用所生成的结晶相组成的，即使有极少量氧化物残留下来，亦是以游离态的结晶相存在，只有在急速冷却情况下才会出现少量玻璃相。,2.硅酸盐水泥熟料的主要结晶相：硅酸三钙（3CaOSiO2，简写C3S，阿利特，A矿）、硅酸二钙（2CaOSiO2，简写C2S，贝利特，B矿）、铝酸三钙（3CaOAl2O3，简写C3A）、铁铝酸四钙（4CaOAl2O3Fe2O3，简写C4AF）。C3S和C2S约占总量的70%左右。3.主要结晶相的水化硬化特性：C3S是使水泥产生强度的主要成分，加水
3、后水化速度快、水化热大、凝结硬化也快；C2S也起强度作用，但与水的反应速度慢、水化热小、凝结硬化也慢，具有早期强度低、后期强度高的特点；C3A的水化速度最快、水化热最大，但强度低；而C4AF的水化速度较快、水化热中等，对早期和后期强度均有较大贡献。4.水泥熟料中还含有5%以下的MgO、SO3、TiO2、K2O、Na2O等氧化物，煅烧过程中他们进入晶格形成固溶体。,9.1.2 水泥的生产工艺过程,硅酸盐水泥的生产过程概括起来为“两磨一烧”,一、原料的选择生产硅酸盐水泥熟料用的原料可分为石灰质原料、粘土质原料和校正性原料三类。石灰质原料：以碳酸钙为主要成分的原料，常用的天然原料有石灰岩、泥灰岩、白
4、垩、贝壳等。粘土质原料：含少量碱金属和碱土金属成分的铝硅酸盐，主要是由各种粘土矿物组成的，纯粘土的化学组成近似于高岭石Al2O32SiO22H2O。粘土主要为水泥熟料提供氧化硅、氧化铝和少量的氧化铁等氧化物。校正性原料有铁质、硅质或铝质三类。铁质原料有低品位铁矿石、炼铁厂尾砂以及硫铁矿渣等；硅质原料有砂岩、河砂、硅藻土等；铝质原料有铝矾土或含铝高的粘土等。,二、生料的制备三、熟料的烧成生料在窑内的煅烧过程都要经历干燥、预热、分解、烧成及冷却等阶段，反应大致如下：100-200左右，生料被加热，自由水逐渐蒸发而干燥升温；300-500，干生料被预热；500-800，粘土质原料发生脱水并分解为无定
5、形的Al2O3和SiO2；600以上，石灰质原料中的CaCO3开始分解成游离的CaO，并放出CO2；900-1000，CaCO3分解迅速，分解产生的CaO与无定形SiO2、Al2O3、Fe2O等发生固相反应，开始形成硅酸二钙2 CaO SiO2、铝酸三钙3CaO Al2O3和铁铝酸四钙4CaO Al2O3 Fe2O等结晶相；1100-1200，大量形成铝酸三钙和铁铝酸四钙，而且硅酸二钙的生成量也达最大；,1260-1300，物料开始熔融而出现液相，为硅酸二钙吸收生成硅酸三钙创造了条件；1300-1450，为水泥熟料的烧成阶段，固相反应剩余的CaO和部分硅酸二钙溶于液相中，此时硅酸二钙吸收CaO
6、生成硅酸三钙，这一过程是煅烧水泥熟料的关键，必须有足够的时间使硅酸三钙大量的生成，降低熟料中游离氧化钙，以保证熟料的质量；烧成后再经迅速冷却，液相凝结并发生析晶使物料凝成块状或粒状的水泥熟料。,9.1.3 水泥的水化,水泥的水化：水泥粉遇水后立即发生水化反应，放出热量形成水化产物，水化产物的溶解度很小，不断以胶体或晶体析出，进而相互接合形成连接体，使水泥浆体稠化，随后变硬成为具有一定强度的硬化水泥浆体或称水泥石。,9.2 硅酸盐水泥熟料的相组成,硅酸盐水泥熟料的组成晶相主要是阿利特、贝利特、白色中间相、黑色中间相和少量的游离氧化钙、方镁石及玻璃相。9.2.1 阿利特（A矿）,一.定义 A矿：又
7、名阿里特。是含有MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三钙固溶体。硅酸三钙及其固溶体的晶型转变：,T:三斜晶系，慢冷熟料中发现有型，固溶Al2O3，Fe2O3较多。M:单斜晶系，正常熟料中R：三方晶系，高温下形成硅酸盐水泥熟料中的A矿晶体，常见的是单斜晶系，固溶较多的MgO。当含有Cr2O3时呈绿色。,在实际水泥熟料中，阿利特常以单斜的形式存在，理想的晶体形态为假六方板状、柱状或片状。轴比（长度：宽度）：一般为2。轴比大的晶体水化速度快，强度高。正常煅烧的熟料中A矿晶体大小：约2030um。,在反射光下由于阿利特与贝利特和铝酸三钙的反射率非常接近不易区别，经硝酸酒精溶液、氯化铵水溶液等腐蚀后，阿
8、利特晶体非常清晰。呈边棱平直，六角板、柱状的自形晶，是在加热到出现液相后C2S和CaO固液反应形成的，一般要求保证有足够的高温和时间使之反应完全，多数发育成良好的自形晶。,轻烧料中，A矿的双折射率很小，高温下形成的A矿晶体双折射率可以达到0.01，有时料球外缘A矿（三方晶系）的双折射率时内部（单斜晶系)的两倍。侵蚀反应：1%NH4Cl溶液侵蚀，A矿呈兰色。1%硝酸酒精溶液侵蚀，A矿呈棕色。,阿利特晶体的显微结构有：内部包裹着其他晶体的包裹结构；周围环绕着小颗粒C2S晶体的花环状结构；受酸性溶液侵蚀后形成的港湾状结构；内部出现的环带结构。,9.2.2 贝利特（B矿）,B矿：贝利特，是含有Fe2O
9、3，Al2O3，MgO、R2O等微量组分的硅酸二钙固溶体。晶系及晶型转变：,B矿各变体的晶系、密度及主要光学常数,在室温条件下，具有水硬性的、和型的硅酸二钙都是不稳定的，具有转变为水硬性微弱的型的趋势，在C2S中固溶氧化物的种类、数量以及开始冷却的温度和速率的不同均可保留不同的高温变体。由于烧成温度较高，冷却较快，且在硅酸二钙中固溶有少量其他氧化物成分，通常在水泥熟料中均可保留型的硅酸二钙，被称为B矿。型属于单斜晶系。由密度3.28g/cm3的型转变为密度2.97g/cm3的型体积将膨胀10%使熟料粉化，其产物是型和型硅酸二钙的混合物，甚至大部分为-C2S型，造成水泥强度下降。,在实际熟料中的
10、贝利特，常呈近圆粒状半自形晶。这是在烧成早期由固相反应生成的柱状或板状的贝利特，在液相出现后棱角部分被溶蚀成浑圆状，快速冷却过程中保留下来。纯的硅酸二钙的薄片为无色透明，含有氧化铁呈棕黄色。,在烧成温度高并快速冷却的优质熟料中，晶粒内有相互交叉的细密双晶纹；冷却速度变慢双晶纹将变短粗；若烧成温度较低而冷却速度又较慢则会出现平行晶纹，如果烧成温度只有1250-1300时，还会出现表面毛糙或无定形连成一片，熟料的质量就很差。,因窑内还原气氛或其他工艺因素的影响，还会呈现手指状、树叶状、杨梅状和脑状、花蕾状等形态。,-C2S属于高温型。常以基质形态出现，没有双晶纹。-C2S稳定温度在675以下，属于
11、斜方晶系。存在于配料不良或煅烧冷却不好的熟料中，无水硬性。当-C2S转变为-C2S时体积增大10%左右。故水泥熟料中加0.10.5%B2O3或1%Cr2O3，以及少量的P2O5，BaO等均可以使-C2S稳定，防止熟料的粉化。-C2S并且具有抗硫酸盐侵蚀和水化热的特点。在抗硫酸盐水泥及油井水泥中，-C2S是主要成分，又称为贝利特水泥。侵蚀反应：1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蚀，显棕色或棕黄色。,9.2.3 中间相（熟料中介于A矿与B矿之间的物质总称。）,一、白色中间相1.在反射光下反射率较大、色泽浅的中间相，称为白色中间相，通常是铁铝酸盐固溶体，组成可从C6A2F到C4AF、C6AF2甚
12、至C2F，熟料中的成分接近于C4AF，惯用C4AF为代表，又称为才利特，简称C矿。2.反射光下呈无色或白色，当熟料的铝率较高（P1.38）而又快冷时，以它形填充于阿利特和贝利特之间或成为玻璃相；若铝率（P1.38)较低又慢冷时，可以棱柱状的半自形甚至自形晶出现。,3.在单偏光显微镜下呈棕黑色至棕红色，多色性明显。在含MgO的水泥熟料中，MgO可进入C4AF的晶格中，使其从棕黑色转变为橄榄绿色，或从棕红色转变为绿黑色，因此，水泥中含适量的MgO，可以改善水泥的色泽。,二、黑色中间相（铝酸盐类）：中间相中反射率较弱的部分色泽暗，称为黑色中间相，主要成分是铝酸三钙。在熟料中的形状随冷却速率而异，在含
13、氧化铝高（P1.60）的慢冷熟料中才结晶出较完善的大晶体（四方片状或叶片状），快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或以不规则的微晶析出。鉴定特征：偏光下，C3A无色透明，全消光；反射光下反射能力弱呈暗灰色，侵蚀反应：蒸馏水或10%氢氧化钾水溶液腐蚀后呈蓝色或棕色。,三、玻璃相 主要成分为Al2O3、Fe2O3、CaO和少量的MgO、R2O等。鉴定特征：偏光下玻璃相与结晶中间相不易识别，但在反射光下用10%氢氧化钾水溶液及1%硝酸酒精溶液腐蚀后，玻璃相呈暗黑色的包裹体。普通的硅酸盐水泥熟料中，玻璃相约占610%。快冷熟料中玻璃相常呈鳞片状。,9.2.4 游离氧化钙和方镁石,一、游离氧化钙（f-CaO）当
14、石灰饱和系数过高、硅酸率过低、生料过粗、混合不均匀或煅烧温度不够时，都容易产生游离氧化钙。游离氧化钙与水反应很慢，而且水化体积要膨胀97.9%，所以是影响水泥安定性的主要因素。（颗粒大于10um，或矿巢型对安定性影响较大。）鉴定特征：偏光下呈浑圆颗粒状，有时有反常干涉色；反射光下，反射能力较强，未经腐蚀呈现为圆形较白的颗粒。侵蚀反应：在用蒸馏水腐蚀（35S）后，因水化作用在表面产生一层极薄的致密沉淀物而呈彩虹色。游离氧化钙根据成因可分为两类：1.生料中没有与其他成分化合残留下来的CaO，称为一次游离氧化钙。颗粒呈圆形或卵形，粒径较大，单颗或数颗集中散布于阿利特和贝利特间；形成原因：,（1）生料
15、细度：圆形或卵圆形，粒径较大，成堆分布，形成矿巢。（2）生料的石灰饱和系数过高或硅率过低：较多较好的硅酸三钙，圆粒状的氧化钙分布在A矿与B矿之间。（3）煅烧温度过低：A矿发育不好且数量少，以圆形无晶纹的B矿为主，中间相很少。2.由阿利特分解出来的CaO，称为二次游离氧化钙，其颗粒的粒径较细小，分解出来后很快溶入液相，常存在于阿利特晶粒附近。,形成原因：（1）高温下慢冷：A矿边缘出现许多细小的粒状的B矿，形成花环状的A矿，A矿边缘受到明显破坏。同时由于一些极细小的f-CaO溶入液相或聚集成团，形成蠕虫状结构。,（2）发生阳离子置换：使A矿分解同时置换出游离氧化钙。常出现蠕虫状结构的B矿和f-Ca
16、O。,二、方镁石（f-MgO）方镁石是生料中氧化钙在煅烧过程中未参加其他晶相，经高温煅烧后呈死烧结晶状态的游离氧化镁。影响水泥的安定性。故限制MgO的含量。,鉴定特征：单偏光下无色透明，反射光下因反射率高、硬度大而突起明显，不用腐蚀即清晰可见，常为圆粒状、矩形、三角形或多角形，收缩光圈或微动镜筒呈粉红色并有黑边。,Fff发ffM,f-MgO,孔洞：熟料中的气相在冷却过程中形成的。孔洞的多少、形状及分布主要决定于煅烧温度、熟料的化学反应过程、生料的细度及窑的类型。是反应熟料质量和工艺条件的重要依据。孔洞：暗淡，提升或下降镜筒，孔洞大小发生变化。颜色取决于抛光粉的颜色。氧化钙、刚玉-白色云雾状；氧化铁-红色或棕黄色；氧化铬-绿色大小：正常熟料的孔洞大小为80100um，呈圆形且分布均匀。形成原因：CaCO3分解出的CO2形成；煤粉燃烧后的挥发分溢出形成。,
