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1、,活性/可控自由基聚合反应,自由基聚合活性聚合,活性自由基聚合,它的优点在于可控制聚合物的分子量,更窄的分子量分布(相同的链长),端基官能化,立体结构(梳型,星型高分子),嵌段共聚物,接枝共聚物等.,1.5活性/可控自由基聚合自由基聚合活性/可控的症结 自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。,因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。,1.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略,传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：,相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显。,Rp=kpPMRt=
2、ktPP=ktP2Rt/Rp=(ktP)/kpM,式中Rp，Rt，kp，kt，P和M分别是链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。,根据动力学参数估算：当 P 10-8 mol/L时 但此时 Rt/Rp 10-3-4，即Rt 相对于Rp实际上可忽略不计。,那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。,双基终止的解决方法：假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。,策略：通
3、过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：,活性种,以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（10-8 M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。,休眠种,能实现可控/“活性”自由基聚合的方法主要有：1）引发链转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator,Iniferter）；2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Ad
4、dition Fragment Chain Transfer,RAFT）；4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）。,如果引发剂（RR）对增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。,1.引发链转移终止法（iniferter法）,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。a.热引发转移终止剂 主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式
5、如下图所示。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,1,2二取代四苯基乙烷衍生物的通式,b.光引发转移终止剂 光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。,常用光引发转移终止剂结构式,下图为常用
6、光引发转移终止剂的结构式。,沈家骢等研究了N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）引发苯乙烯的光聚合反应，不仅对聚合反应机理进行了研究，还将BDC引发得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，扩链合成苯乙烯丙烯酰胺两亲性嵌段共聚物。用苯乙烯二乙烯基苯对氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝胶和二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，在微凝胶中引入iniferter结构，用其继续引发苯乙烯聚合制备了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了2-（N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰对甲苯胺、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸苄酯等一系列光引发转移终止剂，并进行了均聚和嵌段共聚的研
7、究。丘坤元等发现2,3-二氰基-2,3-二（对-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作为引发转移终止剂，不仅可以热引发MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引发St聚合，所得聚合物可作为大分子引发剂用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用两亲性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸（CDPA）为引发转移终止剂在甲醇中成功地进行了紫外光引发丙烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。,2.稳定自由基调控的自由基聚合（stable free radical-mediated polymerization,SFRP）,TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物
8、）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人的工作基础上开展了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。,TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是：增长链自由基的可逆链终止。,3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）链转移剂双硫酯（ZCS2R）。,RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯(RAFT试剂)，其化学结构如下：,RAFT自由
9、基聚合的机理可表示如下：,在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。,链平衡：,RAFT的特点,RAFT 聚合除具有活性聚合的一般特征,还有自己的特点.,4、可控/“活性”原子转移自由基聚合,（1）基本原理 最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/联
10、二吡啶（bpy）为活化剂，在110下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。,这些由过渡金属化合物与配体为催化剂，有机卤化物为引发剂引发不饱和乙烯单体进行自由基聚合的过程，具有有机合成反应中原子转移自由基加成反应（Atom transfer radical addition,ATRA）的特征，故这种类型的聚合，Matyjaszewski称之为原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization,ATRP），或者称之为催化引发原子转移自由基聚合（Catalyzed Initiated Atom Transfer Radical Polymerization，CIA
11、TRP）,原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,在链增长阶段，RMnX与RX一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的RMn和Mtn+1X，同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应生成RMnX和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。,在引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mtn从有机卤化物RX中吸取卤原子X，生成引发自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。自由基R可引发单体聚合，形成链自由基RM。RM可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMX，并将高氧化态的金属
12、卤化物还原为低氧化态Mtn。,（2）ATRP体系组成 ATRP体系：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。,目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代苯乙烯b）（甲基）丙烯酸酯c）特种（甲基）丙烯酸酯,原子转移自由基聚合的单体,a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨
13、基乙酯等；c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。,原子转移自由基聚合的引发剂,引发剂：所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。对于多组分的ATRP体系，引发剂的结构直接决定了目标高分子的结构、分子量和分子量分布.在ATRP引发阶段，含有活泼卤素的有机化合物R-X均裂产生初始引发自由基R引发单体形成单体自由基RM，单体自由基
14、继续引发聚合。因此合适的ATRP引发剂需具备两个重要的参数：（1）同单体的链增长速率相比引发速率更快；（2）可能的副反应尽可能降至最低。,比较典型的ATRP引发剂有：（1）卤代苯基化合物，如：氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；（2）卤代碳基化合物，如：氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；（3）卤代腈基化合物，如：氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。（4）含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。（5）无共扼或诱导基团的卤代烷.（如二氯甲烷、1,2二氯乙烷）近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯
15、甲烷、1,2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。,原子转移自由基聚合的催化剂和配体,ATRP体系的一个重要的组成部分是过渡金属复合体系催化剂。,催化剂（金属活化剂）:通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl 和 CuBr、RuCl2等.钌 配体的作用：增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性(b)与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性。,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=
16、Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。,早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。,（3）反向原子转移自由基聚合（反向ATRP）,
17、所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：,反向原子转移自由基聚合的机理,与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种RX不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。,反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszw
18、ski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为 AIBN/FeCl3/pph3(三苯基膦)体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,ATRP 在高分子设计中的应用,1.制备窄分子量分布聚合物2.嵌段聚合物,两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成,通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物,3
19、.接枝共聚物,4.星形聚合物,采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体,可以得到超支化聚合物.利用对氯甲基苯乙烯在卤化亚铜(CuX)/联二吡啶(bpy)为催化剂存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯,5.超支化聚合物,其它类型聚合物,此外,还可用ATRP 技术制备出聚合物刷子、聚合物/无机粒子高分子功能材料。如MarcHusseman等用带有原子转移自由基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP,制得烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性质.,Fukuda研究小组在1998年首次通过表面引发ATRP方法在单晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，从此开始了ATRP在固体表面接枝聚合中的应用。,Patten等首先报导了在粒径为79nm的SiO2微球表面进行苯乙烯的表面引发ATRP，制备了具有核壳结构的PSt/SiO2微球复合材料。,ATRP技术展望,
