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1、石油化工设备的硫腐蚀和氢腐蚀,第一部分 硫腐蚀及其防护措施,炼油厂设备接触的主要介质是原油，此外还有水蒸气、空气、烟气、酸气等。原油的主要组成是各种烷烃、环烷烃和芳香烃，它们并不腐蚀金属设备。但原油中还含有杂质，如无机盐、硫化物、氮化合物、有机酸、氧、二氧化碳和水就是腐蚀性介质，而另外一些本身虽无腐蚀性但会在加工过程中转化为腐蚀性介质。,一、原油的腐蚀性,1.1 原油性质与原油腐蚀性强弱的定性判断,原油是一种极复杂的多组成混合物，由许多不同的化合物组成，主要是各种烃类，还有少量的非烃类。只要的烃类是烷烃、环烷烃和芳香烃三种，含硫、含氧和含氮化合物通称为非烃类化合物，常以胶状和沥青状物质的形态存
2、在于原油中。组成原油的化学元素主要是碳（C）、氢（H）两种。碳含量占8387，氢含量占1114，两项合计占9699，其余14是硫（S）、氮（N）、氧（O）三种元素和少量的金属元素。少数原油也有例外，特别是硫含量变化更大。,衡量原油的性质指标主要有密度、粘度、馏程、凝点、含蜡量、沥青质、胶质、残碳值、水分、含盐量、闪点、灰分、机械杂质等，这些指标都有各自的含义，综合在一起反映出原油的性质。然而由于原油的产地和化学元素的组成不同，因此不同的阿原有这些性质指标也有一定的变化。在原油加工过程中所表现出的腐蚀性也各不相同，如我国的大庆原油属低硫、低盐、低酸原油，与国内其它产地的原油如胜利原油相比，腐蚀性
3、相对较弱。因此，在石油加工过程中应首先对所加工的原油性质有所了解，判断出原油的腐蚀性强弱，从而在生产装置的总体设计中确定材料的选用标准，为设备的防腐蚀奠定基础。,从腐蚀和防护角度考虑，可从原油性质的下列四个数值来初步判定原油腐蚀性的强弱。1、盐含量 原油中盐的含量高低直接影响到原油腐蚀性的强弱。因为原油中所含的盐多是些无机氯化物，如氯化钠、氯化镁和氯化钙等。后两种物质在原油加工过程中容易受热分解产生氯化氢，而氯化氢溶于水便成为腐蚀性很强的盐酸，所以从防腐角度而言，原油中的盐含量越低越好，这就要求在石油加工中必须进行严格的脱盐处理。,2、硫含量 任何一种原油总是或多或少地含有一些硫化物，含硫量的
4、高低，表示原油中含有硫化氢和有机硫化物的多少。原油中硫含量大于2时称为高硫原油，低于0.5时称为低硫原油，介于0.52的称为含硫原油。原油中的有机硫化物主要以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，硫化氢有的是原来溶解于原油中的，有的则是在工艺过程中可能产生单质硫。其中单质硫、硫化氢和硫醇对金属有腐蚀作用，称为活性硫化物。硫醚和噻吩等对金属没有直接的腐蚀作用，故称为中性化合物。但许多中性化合物在高温下可以分解为活性硫化物，特别是在有氢气存在的情况下，中性硫化物可以生成硫化氢或硫醚等活性硫化物而发生腐蚀作用。可以说含硫量越高，腐蚀性越强。,3.酸值 酸值的单位是mgKOH/g油，酸度的单位是mgKOH/ml
5、油。这表示原油中含有的脂肪酸环烷酸量的多少。较高酸值的原油，在加工过程中腐蚀性较强对生产有不利影响，酸值较高，腐蚀性较强。,4.含氮量 含氮量的高低表示原油中氮化物的多少。一般说来，原油中的含氮量都是较少的。原油中的氮化物可分为碱性和非碱性两种。碱性氮化物有吡啶、喹啉等；非碱性氮化物有咔唑、吡咯等。此外还可能有非碱性的含氮的金属化合物。由于原油中的含氮量比较低，氮化物在低温下较安定，因此在常减压蒸馏中不分解，不发生腐蚀作用。但在温度较高或受催化剂作用的影响，氮化合物中的氮可能释放出来，生成氨（NH3）或氰化氢（HCN），可能造成二次加工装置中分馏塔顶和冷凝系统的腐蚀。以上四项指标中，含量越高，
6、原油腐蚀性越强，反之亦然。因此可根据这四项指标的大小判断原油腐蚀性的强弱。,1.2 含硫化合物对设备的影响,原油中的总含硫量与腐蚀性能之间并无精确的关系，主要与参与腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫化物及易分解为硫化氢的硫化物含量有关。因此，对腐蚀而言，原油中硫化物的腐蚀类型比原油总硫含量更为重要。硫化物的腐蚀作用与温度有直接的关系。原油中一些硫化物对热时不稳定的，在温度升高过程中灰逐渐分解成小分子量的硫化物。元素硫和硫化氢可互相转化，硫化氢被空气氧化可以生产单质硫，单质硫与原油中的烃类物反应又可以生产硫化氢。这种变化使硫化氢分布在低温及高温各部位。因此概而言之，低温部位的
7、腐蚀以硫化氢为主，高温部位腐蚀则以单质硫为主。,硫化物对设备的腐蚀与温度（t）之间具体存在以下关系：（1）t 120，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀，但当含水时，形成炼厂各装置中轻油部位的H2SH2O型腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。（2）120t 240，原油中硫化物未分解，对设备无腐蚀。（3）240t 340，硫化物开始分解，生成H2S，对设备腐蚀也开始，并随着温度的升高腐蚀加重。,（4）340t 400，H2S开始分解为H2和S，此时对设备腐蚀的反应式为：H2S H2S FeS FeS RSH（硫醇）Fe FeS不饱和烃 反应所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用，但有酸存在时（
8、如HCl和环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜，使腐蚀进一步发生，强化了硫化物的腐蚀。（5）426 t 430，高温硫对设备腐蚀最快。（6）t 480，硫化氢接近于完全分解，腐蚀率下降。（7）t 500，不是硫化物的腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。,硫化合物的腐蚀作用程度，可按下面逐渐减弱的排列顺序分为五类：元素硫及多硫化物硫醇硫化氢脂肪族硫化合物二硫化物。除了上述有机硫化物外，原油中还含有SO2、SO3，甚至联多硫酸等，他们都有不用程度的腐蚀作用。,二、硫化氢腐蚀概述,材料遭受硫化氢腐蚀时，其腐蚀破坏形式时多种多样的，包括全面腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹、氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。从图
9、11可以看出钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀的大致过程。,图11 硫化氢腐蚀过程,三、硫化氢引起的均匀腐蚀,3.1 硫化氢全面腐蚀的特点 硫化氢引起的全面腐蚀可以是使整个金属表面均匀的减少厚度，也可以是将金属腐蚀的凹凸不平。当金属表面遭受到硫化氢的全面腐蚀时，表面有鳞片状硫化物腐蚀产物沉积，而在生产现场的设备及构件遭受到硫化氢腐蚀时，往往在系统的某些死区有大量的黑色硫化铁腐蚀产物堆积。硫化铁腐蚀产物有时呈片状，有时呈黑色污泥状，如果生产系统内含有O2，腐蚀产物中会混有黄色的硫磺；如果系统内存在CN，硫化铁腐蚀产物与CN作用生产络合物，遇空气后转化成氰化物，呈蓝色。故硫化物腐蚀产物多以固态形式出现。在静
10、态或流速不太大的腐蚀环境中，在适当的pH值下金属硫化物能在金属表面形成膜。,3.2 硫化铁腐蚀产物的组成和结构,碳钢和低合金钢在H2SH2O中的腐蚀速率与钢铁表面粘附着的硫化物腐蚀产物组成和结构（见表11）有很大关系。,表11 硫化铁腐蚀产物的组成和结构,3.3 温度对腐蚀速度的影响,在低温区域内碳钢在硫化氢水溶液中生成的是无保护性的Fe（1X）S和少量FeS，因此腐蚀率随温度增加而增加。在10%H2S水溶液中当温度从55增加到84时，腐蚀率大约增加20。当温度继续升高，碳钢表面生成保护性能较好的Fe（1X）S和FeS2，腐蚀率随着温度的升高而降低，在110200之间的腐蚀率最小。,3.4 硫
11、化氢浓度对腐蚀速度的影响,硫化氢浓度对金属腐蚀率的影响，如图12所示。在低H2S浓度的蒸馏水中，软钢的腐蚀率随H2S浓度的增加而增加：当H2S含量为200400ppm时，腐蚀率达到最大，以后又随着H2S浓度增加而降低，到1800ppm以后，H2S浓度对腐蚀率几乎无影响。如果H2S介质中含有其它成分（如O2、CO2、Cl、CN等）时，H2S对金属的腐蚀率将随其杂质成分不同或含量不同而不同。例如在潮湿的H2S气体中混入大量空气，碳钢的腐蚀率高达20mm/a，6mm厚的碳钢管线越3个月就会被腐蚀穿孔。图13为SAE 1020软钢在H2S蒸馏水、H2S盐水、H2SCO2盐水中的腐蚀率时间曲线。,图1-
12、2 软钢的腐蚀率与H2S浓度之间的关系,图1-3 SEA1020软钢在各系统中的腐蚀率IH2S-蒸馏水；IIH2S-盐水；IIIH2S-CO2-盐水；腐蚀产物：1-Fe9S8；2-Fe9S8；3-Fe(1-x）S和FeS2；,3.5 pH值对腐蚀速度的影响,H2S水溶液的pH值发生变化，腐蚀率也将随之变化。H2S溶液的pH值在6左右时，腐蚀率有急剧变化，当pH6时，钢的腐蚀率很高，腐蚀液呈黑色、浑浊。图14为pH值对腐蚀的影响曲线（H2S浓度为50mg/L）。一般认为pH值为6是一个临界值。NACE T1 C2小组认为，天然气井底pH值为6.00.2，恰是决定油管寿命的临界值。如果pH6，则油
13、管的寿命很少超过20年。,图1-4 溶液pH值对低合金钢和不锈钢腐蚀率的影响（日本制钢所 室兰工厂）pH2S=1atm，温度=25,3.6 暴露时间对腐蚀速度的影响,在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速度迅速降低，2000小时腐蚀率趋于平稳，约为0.01mm/a（如图15），这是由于暴露时间增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成一层具有减轻钢铁腐蚀作用的保护膜。不锈钢在硫化氢水溶液中腐蚀率很低，一般在10-210-3 mm/a数量级之间。钛和其合金也很耐硫化氢腐蚀。,图15 碳钢在H2S-H2O介质中的腐蚀率与暴露时间及温度的
14、关系,3.7 流速对腐蚀速率的影响,碳钢和低合金钢在H2S水溶液中长期暴露后腐蚀率很低，这是相对于腐蚀介质处于静态或流速不大的情况而言。如果H2S气体或溶液流速较大或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物受到气、液的冲刷而不能在钢铁表面上牢固粘附，钢铁将一直以初始的高速度腐蚀（剥蚀腐蚀），从而使设备、管线（尤其使弯头部位）、构件很快受到破坏。在用H2SH2O双温交换法生产重水的工厂中限制H2S水溶液的流速在2.1m/s以下，在引起湍流及流速超过2.1m/s的地方采用不锈钢304L材料。在气田为避免酸性气体磨蚀，设计规定阀门的气流速度要低于15m/s。但为了防止在气体流速太低的部位气体中
15、的液体在管线底部或低点残留而引起坑蚀，又规定气体的流速应大于3m/s。,四、硫化物应力腐蚀破裂,4.1 硫化物应力腐蚀破裂的特点 在H2S腐蚀引起的破坏中，应力腐蚀破裂占很大比例，造成的破坏也最大。在天然气、石油钻采中出现油气管、套管、阀门等硫化物应力腐蚀破裂（以下简称SSCC）事故调查中，发现SSCC具有很多共同的特点。（1）在比预想低得多的荷载下断裂。（2）一般材料经短暂暴露后就出现破坏，以一星期到三个月的情况为多。（3）SSCC的发生一般很难预测，事故往往蚀突发性的。（4）材料呈脆断状态，断口平整。,（5）碳钢和低合金钢断口上明显地覆盖着硫化物腐蚀产物，而不锈钢表面及断口往往无明显腐蚀迹
16、象，腐蚀产物极少。（6）破裂源通常位于薄弱部位，这些部位包括应力集中点、机械伤痕（如刻痕、打标记处、铲痕、打硬度痕迹等）、蚀孔、蚀坑、焊接若影响区、焊缝缺陷、冷加工、淬硬组织等。（7）裂纹粗，无分支或少分支，多为穿晶型。（8）对材料地强度与硬度依赖性很强，高强度、高硬度地材料对SSCC十分敏感。（9）未回火马氏体组织对SSCC特别敏感。,4.2 硫化物应力腐蚀破裂机理,高强度钢在H2SH2O系统中其破裂敏感性具有以下几个特点：（1）以常温下为最大；（2）随pH值降低而升高；（3）随阴极极化而增高；（4）随形变速率降低而增大。这些特点完全符合氢脆的特征。因此多数人认为碳钢和低合金钢的SSCC属于
17、氢脆。但是也有人认为是阳极溶解型的应力腐蚀破裂。还有人认为是这两者联合作用的机理。,氢脆机理：硫化氢腐蚀在pH值较低的情况下阴极区产生大量的氢，这个反应的速度受下列两个过程所控制：（1）H H；（2）H H2。由于H2S的存在及腐蚀产物Fe9S8的生成，都使后一个过程受抑制，金属表面的大量氢原子难于复合成氢分子，不能从表面移去，而是渗入金属内部。金属由于渗氢而出现塑性下降的现象称之为氢脆。氢脆并不一定引起破裂，可逆型氢脆在脱离腐蚀介质后于150200下加热24小时，可放出氢而使金属恢复塑性。当硫化氢使金属产生破裂时就成为不可逆的了。,阳极溶解型应力腐蚀破裂：最近有实验结果说明硫化物应力腐蚀破裂
18、属阳极溶解型应力腐蚀破裂。将受应力的3.5Ni低强度钢在H2S水溶液中阴极极化，破裂停止。但又发现HB135这样韧性好的钢对SSCC敏感，这一硬度值远远低于通常认为属氢脆引起的应力腐蚀破裂的HB235（HRC22）的临界值。,氢脆与阳极溶解型应力腐蚀破裂联合作用：实验结果表明，高强度钢在H2S水溶液中随阴极极化增大，出现破裂所需的时间减少；但随着阳极计划增大，出现破裂所需的时间也减少；而此时钢吸收的氢量只有0.1mL/100g钢，说明破裂不仅要考虑氢脆机理，还应考虑阳极溶解型应力腐蚀破裂机理，而前者在破裂中起主导作用。,4.3 环境因素对硫化物应力腐蚀破裂的影响,H2S浓度的影响：在环境其它参
19、数相同时，对SSCC的敏感性随H2S浓度的增加而增加，并在饱和H2S溶液中达到最大值。图16为各种钢发生SSCVC的临界应力值与H2S浓度之间的关系，随着H2S浓度增大，临界应力值降低。NACE在关于油田的抗SSCC的金属材料（MR0175）标准中，将H2S分压大于335Pa的气体叫做“酸性气体”，其环境温度为20，pH3。图17即为以335Pa H2S分压作判据确定特定气体成分是否处于SSCC潜伏区域内曲线。,图1-6 HT80钢发生SSCC的临界应力值与H2S浓度之间的关系,图1-7 以355Pa H2S分压作为判断确定特定气体成分是否处于SSCC潜伏区域内（MR-01-75，NACE）,
20、环境温度的影响：钢在H2S环境中的稳定性于温度的关系是复杂的。在饱和H2SH2O系统中的65钢（淬火250、300、350或400回火），当温度从室温提高6070时，对SSCC敏感性增加，温度高于70，这种敏感性又减弱。将P110管线钢在H2S溶液中试验，温度从24增至149，试样产生SSCC的临界应力提高一倍（如表12）。其原因可能是随着温度的升高，H2S与铁的相互作用更强烈，使裂纹萌生阶段所需的腐蚀过程局部化程度降低，随着温度的提高H2S在水中的溶解度也降低，从而试样的SSCC稳定性提高。也有可能是因氢的扩散活性随温度提高而增加，氢偏析停止和金属晶格内氢的固溶体稳定性增加。,表1-2 P-
21、110刚在含H2S水溶液中试验时温度对名义及KISCC的影响（Ph=3，试样承受拉伸载荷）,碳钢和低合金钢在2040范围内对SSCC敏感性最大，如图1-8所示。而在这个温度范围内金属吸氢也最多，从而给在这一温度范围内使用碳钢和低合金结构钢带来很多麻烦。,图1-8 在H2S水溶液中低合金钢高强度钢SSCC所需的时间和温度的关系,温度对奥氏体不锈钢的影响与上述碳钢的情况不同，根据研究和现场调查，奥氏体不锈钢的SSCC大多发生在高温环境。图1-9为温度和H2S分压对SUS304不锈钢SSCC敏感性的影响，温度为80时导致SUS304钢SSCC的H2S分压为0.147MPa，而温度为140时，则H2S
22、分压降到 0.049MPa，说明随着温度升高，奥氏体不锈钢的SSCC敏感性增加。,图1-9 温度和H2S分压对SUS304钢破裂敏感性的影响,pH值的影响：腐蚀介质pH值增加，钢在H2S中SSCC破裂稳定性增加，出现破裂所需的时间增加。在室温下饱和H2S水溶液中的30CrMo、1Cr18Ni9Ti和阿姆克铁，当pH低时迅速破裂，pH4.2时最严重，pH56时不易破裂，pH7时完全不破裂。在研究排水的pH对钢腐蚀及渗氢影响时，发现当有H2S存在时，在所研究的pH范围（1.511.5）内都有氢渗入钢中，以pH4时为最大。,图1-10为pH对API P110合金套管的SSCC的临界应力值（Sc）的影
23、响，pH增加到4以上时Sc值增加的很快。,图1-10 在饱和H2S水溶液中pH对P-110套管试样SSCC的影响,图1-11为采用预疲劳裂纹的API P110试样得到的pH和H2S浓度对临界应力值影响的结果，也表明在不同H2S浓度下随着pH值增加，发生SSCC的临界应力值增加。,图1-11 H2S和pH对P-110套管的SSCC的影响,溶液中其它成分的影响：为了获得给定的pH值的条件，往往向溶液中加入添加剂，由于采用的添加剂不同，使得关于pH值对钢的SSCC结果有差别（表1-3）。在使pH值减少的数值相同的情况下，添加醋酸时钢对SSCC倾向比添加盐酸时大。如果溶液中含有CO2和NaCl，更易破
24、裂。,表1-3 溶液组成对9%Ni钢SSCC的影响,在H2S溶液中含磷化氢、砷、硒、锑、碲的化合物和CN-时，对钢的SSCC其促进作用。含S、P杂志的工业牌号钢受腐蚀时甚至在很纯的电解液中于短时间内，溶液内部都可能积蓄足够的呈现促进渗氢效应的杂质，从这一原因出发，降低钢中S、P含量对提高其抗SSCC性能是有好处的。,4.4 材料因素对硫化物应力腐蚀破裂的影响,钢的化学成分的影响：通过对钢的化学成分与SSCC之间关系研究，一般认为Al、Ti、V、B、Cu等元素能提高钢的抗SSCC性能。Ni、S、P、Mn、N、H等对低合金钢抗SSCC性能不利，对C、Cr、Mo、Si等元素的作用仍没有统一的看法。,
25、热处理和显微结构的影响：E.Snape观察了各种显微组织对低合金钢SSCC的影响，所试验的钢种如表1-4所示。含Ni、Mn、Cr的钢是以中碳钢为基础熔炼的，含Ni、Si元素的钢是以4135钢为基础熔炼的，含Ni、Mn、Mo、Cr、Si元素以及高S、P含量的钢是以4140钢为基础熔炼的。各种钢经过不同的热处理工艺而获得不用强度和显微组织。其中：淬火回火：0.2431116MPa，b6082100MPa；正火回火：0.2343441MPa，b579922MPa；等温处理：0.2235927MPa，b4361378MPa。凡是使晶格热力学平衡而稳定的热处理，都能使钢的SSCC敏感性削弱到最小。为提高
26、材料的抗SSCC性能，应使金属内部各相平衡而没有过饱和现象。,在钢的组织中未回火马氏体组织对SSCC最敏感，纯马氏体组织的碳钢或低合金钢，临界应力值很低。贝氏体组织的钢与同等强度的马氏体组织的钢几乎有相同程度的破裂敏感性。采用充分回火的热处理工艺可使含马氏体组织的钢在某种程度上抗SSCC。常用的碳钢和低合金钢在0500下回火所得到的马氏体组织在H2S环境中会很快破裂，含贝氏体及其中间转变产物的显微组织对SSCC也敏感。显微组织及强度对SSCC临界应力的影响如图1-12所示。,图1-12 显微组织及强度对SSCC临界应力的影响,在相同强度和塑性水平下，钢抗SSCC性能依淬火+回火组织 正火+回火
27、组织 正火组织 未回火马氏体组织的顺序递降。例如不同显微组织的12Cr2AlMoV钢在0.5%Hac+5%NaCl的饱和H2S水溶液中，其临界应力值不同，铁素体上弥散碳化物组织的钢，临界应力值为10.2，铁素体+珠光体组织的钢，临界应力值为0.75 0.2。,材料机械强度的影响：一般认为在化学成分相似的条件下，随着材料强度的增加，其对SSCC敏感性也增加，图1-13为在3.5%NaCl，0.5%HAc的饱和H2S水溶液中低合金钢屈服强度-应力阈之间关系（用三点加载梁光滑试样测得）。,图1-13 在3.5%NaCl、0.5%HAc的饱和H2S水溶液中低合金钢的屈服强度-应力阈之间的关系,材料硬度
28、的影响：硬度值虽不能作为判断材料是否发生SSCC的可靠标准，但由于它不破坏设备就可方便地进行现场测定，故仍然被广泛地作为质量控制和安全检查的常用方法。硬度对SSCC有很大影响的数据，许多来自现场破坏事故。分析统计破坏事故和实验研究数据，得出材料不发生SSCC的最高硬度值在HRC2027之间，硬度值越高，发生SSCC所需的临界应力值越低（图1-14），破坏所需的时间越短（图1-15）。,图1-14 淬火+回火的4130（500-90）套管硬度对抗SSCC性能的影响,图1-15 在含5%NaCl的不同浓度H2S溶液中发生SSCC所需的时间和硬度之间的关系,4.5 材料表面状态对硫化物应力腐蚀破裂
29、的影响,为提高材料的抗SSCC性能，应对材料的表面状态给予充分注意。许多现场破坏事故说明，裂纹往往起源于表面缺陷部位。表面上尖锐的加工痕迹、打标记时的刻痕、卡钳的压痕等部位常诱发裂纹。如天然气田发生SSCC的油管接箍，许多裂纹起源于管钳压痕处，由该处向内壁扩展。在pH相同的含NaCl的饱和H2S水溶液中，比较有刻痕和无刻痕的管线钢抗SSCC性能，结果表明有刻痕试样出现断裂所需的时间短。,5.2 气体脱硫装置的硫化物应力开裂,某炼厂脱硫装置的再生塔顶酸性气冷凝冷却器的硫化物应力开裂：该酸性气冷凝冷却器，内浮头法兰圈为1Cr13，浮头盖为12AlMoV，使用Cr25Ni13焊条，呈65度角对焊而成
30、，焊后未经消除应力处理。系统温度4060，压力0.2 0.3MPa，CO2浓度为3040%（体积），H2S浓度为50%（体积），其余为水和烃。使用1年后，在法兰圈和浮头盖的角焊缝发生硫化物应力腐蚀开裂，裂纹发生在1Cr13法兰圈及12AlMoV浮头盖上。12AlMoV的裂纹基本上沿带状珠光体和铁素体的晶界扩展。裂纹在某些部位亦有穿晶扩展情况。裂纹周围无异物。裂纹呈分枝状，为典型的应力腐蚀开裂裂纹。1Cr13的裂纹呈现晶间和穿晶混合型扩展，金相组织为铁素体加隐晶马氏体和部分屈氏体。,第二部分 氢腐蚀及其防护措施,2.1、石油加工中的腐蚀因素,除了原油中含有的杂质对炼油设备会形成腐蚀，此外在原油炼
31、制中加入的水分、氢气及酸碱化学药品也会形成腐蚀介质，这些腐蚀介质在加工过程的高温、高压苛刻环境中会和金属材料发生较强的腐蚀反应，从而导致生产装置的设备腐蚀。,石油的二次加工过程中，一般都有加入氢和放出氢的反应过程。加入氢和反应过程如加氢裂化、加氢精制、加氢脱硫等，放出氢的反应过程如铂重整、催化重整等。上述加工过程都是处于高温高压的操作条件下，因而氢的存在会引起设备的高温氢损伤。,一.氢损伤有以下几种：,（1）氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在钢中遇到裂缝、夹杂及空袭等处，氢原子聚焦结合成氢分子，因而体积膨胀，压力增加使钢材产生鼓泡。（2）氢脆。由氢本身引起钢材钢材催化现象。氢原子渗入钢材后，使钢材晶粒
32、结合力下降，而造成钢材的延伸率和断面收缩率下降或出现延迟破坏现象。若氢气从钢材中释放出去，钢材的机械性能仍可恢复。,（3）表面脱碳。钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是强度及硬度下降，而延伸率增高。（4）氢腐蚀（内部脱碳）。高温高压下的氢渗入钢材后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹和鼓泡，并使强度和韧性显著下降，其腐蚀反应是不可逆的，是永久性催化。另外由于氢的存在又增强了高温硫化物的腐蚀。,二、氢腐蚀的发生过程,钢在开始接触高温高压氢时，总有一段时间不发生机械性能明显的变化，不发生氢腐蚀，而是要到一定时间以后才产生明显的脆性（见图2-1）,图2
33、-1碳钢在5.05MPa的氢中暴露时间和温度对塑性的影响1-537.8；2-482.2；3-426.7,从对材料性能的影响来看，氢腐蚀可以分为三个阶段：孕育期，快速腐蚀期和腐蚀中止期。介质中的氢分子被钢表面吸附，离解成原子，渗入钢中，在钢中扩散，进入钢中聚集于晶格之间的亚微观缺陷处，甲烷压力逐渐增大，克服了晶格间的表面张力后在晶格之间形成甲烷空穴，使裂纹成核，附近的碳不断向反应处迁移补充使反应连续进行，裂纹核长大（甲烷空穴长大）并聚集而形成小的气泡链，形成微裂纹，这整个过程都属于孕育期。孕育期就是安全期。孕育期的长短决定了钢材的使用寿命。提高钢材抗腐蚀能力的问题实质上就是延长孕育期的问题。,孕
34、育期后由于甲烷反应的持续进行，甲烷空穴内的压力不断提高，甲烷空穴（或微裂纹）逐渐长大，各高压气泡间的联接部位被撕裂，形成大的气泡链（大裂纹），裂纹迅速发展，钢材的性能急剧下降，这就是快速腐蚀期。一般而言，孕育期要比快速腐蚀期长得多。如果钢材一直置于氢介质中，甲烷反应将耗尽或趋于耗尽钢中固溶体中的碳和碳化物中的碳，甲烷反应不再进行，裂纹也不再因为氢腐蚀的原因而继续发展，钢材性能成为一个稳定值，就进入了腐蚀中止期。可以设想，如果钢中含碳很少，孕育期在进入快速腐蚀期之前，就已经进入了腐蚀中止期，这时氢腐蚀过程只有两个阶段，不出现破坏性强的快速腐蚀期。,一般认为在氢分压不太高时，在200以下氢分子分解
35、为氢原子的作用实际上可以忽略不计。在0.1MPa的氢分压下，渗碳体受氢破坏的最低温度限为310320。但在氢分压很高时就不在此范围了。有人试验在200MPa和900MPa的氢气中，钢在常温下也会产生氢腐蚀。温度越高，氢在铁中的溶解度也越高（见图2-2和图2-3），氢、碳在钢中的扩散速度也越高（见表2-2），就月容易发生氢腐蚀，孕育期越短。氢的压力越高，离解的氢原子的压力也就越高，溶入钢中的氢也越多（见图2-3）。由于生成甲烷的反应时体积缩小，因此提高氢分压，有助于生成甲烷的反应，缩短氢腐蚀孕育期。,图2-2 0.1MPa压力下氢在铁中的溶解度,图2-3 氢在铁中的溶解度1-0.01MPa；2-
36、0.1MPa；3-1.0MPa；4-10MPa,表2-2 氢、碳、氮在钢中的扩散系数,对于一定的钢材，在一定的氢分压下存在一个氢腐蚀其实温度0，在此温度以下不发生氢腐蚀。另外，不论在什么温度下还存在一个氢腐蚀起始压力，在此压力以下产生的甲烷压力也很低，不足以引起钢材产生裂纹和鼓泡，钢材也不会发生氢腐蚀。0和氢分压的关系列于表2-3。碳素钢的氢腐蚀起始压力为1.4MPa，铸焊组织和热作件为0.7MPa。在-186以下，不论氢的压力有多高，都不可能发生氢腐蚀。在化工工艺和设备设计中都首先尽量把氢气的温度降低到碳钢的氢腐蚀起始温度以下，或者把氢气的氢分压降到碳钢的氢腐蚀其实温度以下。这样，设备就可以
37、不采用抗氢钢而可以采用碳钢和低合金钢。,表2-3 碳钢氢腐蚀起始温度与氢分压的关系,Nelson总结了壳牌石油公司和其它部门的试验数据和操作经验，最初于1949年提出了钢在氢气介质中产生氢腐蚀的温度压力操作极限曲线，即Nelson曲线。后经过多次修订与完善，图2-4和图2-5是1977年美国石油学会发表的版本，适用于石油炼制和石油化工车间的氢气或含氢气体的加工、贮存、装卸及其它运输方面，也可用于加氢车间、合成氨、合成甲醇、食用油和高级醇生产等方面。目前在设计中确定钢材在氢介质中的使用温度和压力范围时一般均以Nelson曲线为依据。,图2-4 氢介质中各种钢的操作极限（1977版）（虚线为表面脱
38、碳，实线为氢腐蚀；奥氏体不锈钢在所有温度、压力下均满足）,图2-5 含微量合金元素钢在氢介质中的使用温度和压力范围（1977年版）（铬的钼当量为0.25；钒、钛、铌的钼当量为10；硅、镍、铜、磷、硫的钼当量为0）,图4给出了碳钢、碳钼钢、铬钼钢的使用极限，经过一年以上时间的试验和现场运转而不产生氢腐蚀的结果才被此图引用作为安全条件，因而曲线时比较可靠的。图中虽然没有列入奥氏体不锈钢，但是认为奥氏体不锈钢砸所有的温度和压力下都可满意的使用。图5给出了含少量钼的钢的使用极限，其它合金元素可以转换为钼当量去考虑。如钼的抗氢腐蚀能力为铬的4倍；钒、钛、铌为钼的10倍；镍、铜、硅、硫、磷不增加抗氢腐蚀能
39、力。应当注意，Nelson曲线时有退火钢所得的经验曲线，如钢在调质或正火回火状态下使用，则不能照搬此曲线。该曲线没有考虑焊缝、热影响区、钢中夹杂物、制造工艺等影响，也未考虑含氢介质中其它气体的影响，因而使用Nelson曲线时必须谨慎。,三.各因素对氢腐蚀的影响,氢腐蚀的产生主要是氢与钢中碳的作用，因而钢中含碳量越高就越容易产生氢腐蚀，表现为氢腐蚀孕育期缩短。氢腐蚀的最终程度，也就是钢的机械性能因氢腐蚀而恶化所达到的最终程度取决于钢中的总含碳量。在氢与碳生成甲烷的反应耗尽或接近耗尽钢中的全部碳后，氢腐蚀的过程便不再进行，钢的性能不再因氢腐蚀作用而继续恶化，钢材便进入氢腐蚀的终止期。因此钢中含碳量
40、越低，所能产生的氢腐蚀破坏程度越小。,3.1 含碳量的影响,图2-6为不同含碳量的钢在500的氢中放置100小时后，抗拉强度随氢气压力的变化。有试验数据表明，含碳0.05的低碳钢比含碳0.25的碳钢的氢腐蚀孕育期要长4倍。,图2-6 各种含碳量的钢在不同压力的500 氢中放置100小时后抗拉强度的变化1-0.9%C；2-0.7%C；3-0.6%C；4-0.3%C；5-0.2%C,3.2.钢中其它合金元素的影响,钢中加入某些合金元素后能提高钢的抗氢腐蚀性能，某些合金元素也能提高钢的抗氢脆性能。这些合金元素主要起以下几种作用：（1）决定氢腐蚀孕育期长短的限制性步骤之一是钢中碳化物的分解。钢中加入碳
41、化物形成元素后能在钢中形成合金碳化物，它们比碳化铁具有较高的稳定性，不易被氢所分解，即能起固定碳的作用。这些元素有钛、铌、钒、铬、钼、锰、钨等。（2）减少钢晶粒的界面能，降低裂纹的成核速率。磷、硫具有这种作用。,（3）合金元素固溶于钢的基体中或形成弥散的合金碳化物，提高了钢的高温强度。这就是减缓了氢腐蚀或氢脆中裂纹形成和扩展的速度。这些元素有钛、铌、钒、铬、钼、钨、锰、硅、镍、铜等。（4）某些合金元素可在钢表面生成致密的保护膜，对氢进入钢中起阻滞作用，因而提高了抗氢腐蚀和抗氢脆的性能。这些元素如铬、铝、钼。（5）某些合金元素能降低碳在钢中的扩散速度或降低氢在钢中的扩散速度，以减缓氢腐蚀和氢脆的
42、过程。这些元素有铬、钼、钨、铌等。,合金元素对钢的氢腐蚀起始温度的影响示于图2-7。由图可见，铬、钼、钨、钛、锆、钒、铌等碳化物形成元素都能大大提高钢的抗氢腐蚀性能；锰只有很轻微的影响；而硅、镍、铜基本上没有影响。加入的碳化物形成元素的量应能与钢中的碳完全固定，才能根本改善抗氢腐蚀性能。这些合金元素的加入量与钢中碳的重量比分别应为：Cr/C30；V/C5.7；Ti/C4；Nb/C8；Zr/C7.6。,图2-7 合金元素含量对0.1%碳钢氢腐蚀起始温度的影响（30MPa，100小时）,铬是提高钢抗氢腐蚀性能最常用的合金元素。铬在钢中可形成许多不同类型的碳化物，它们对氢有不同程度的稳定作用，按对氢
43、的稳定性从小到大的顺序如下：Fe3C(Cr,Fe)3C+(Cr,Fe)7C3(Cr,Fe)7C3(Cr,Fe)7C3(Cr,Fe)23C6(Cr,Fe)23C6Cr23C6 钢中含铬量越高，一般在碳化物中的含铬量也越高，碳化物对氢的稳定性也就越高。,钼也是抗氢钢常用的合金元素。钼在钢中形成与铬相似的稳定碳化物。钼的晶界偏析倾向比铬、镍、锰更强，晶界浓度为容积浓度的2.33倍，因而可以更为有效的提高抗氢腐蚀性能。钼在晶界的偏析降低了晶界能，是裂纹不易形成。铬和钼都强烈的减少铁素体中碳的扩散系数，有助于保持碳化物质点对蠕变的抵抗性。可将钢内各元素的抗氢腐蚀能力用钼当量来表示：钼的钼当量为1；铬夫人
44、钼当量为0.25；钒、钛、铌的钼当量为10；硅、镍、铜、磷、硫的钼当量为0。这只能在钢中合金元素含量较低时才能采用的当量换算。钨在钢中的抗氢作用与钼相似。,钒、钛、铌是强碳化物形成元素，可与碳形成“间隙相”型的稳定性很高的碳化物V4C3、TiC和NbC，大大提高钢的抗氢腐蚀能力。铜、镍、硅都不是碳化物形成元素，不能起到固定碳的作用，从这个角度讲它们对抗氢腐蚀性能没有作用。但是这些元素加入钢中可以强化基体，提高钢的高温强度，起到减少裂纹形成与扩展速度的作用。,磷、硫也不是碳化物形成元素，但它们在晶界偏析，降低了晶界界面能，从而减缓了裂纹成核速度，阻碍了碳的扩散，也能提高钢的抗氢腐蚀性能。没增加1
45、的硫，可延长氢腐蚀孕育期145；增加1的磷，可延长氢腐蚀孕育期220。同样成分的钢，采用真空冶炼所得高纯度钢的抗氢腐蚀性能要比一般冶炼的工业用钢低，这主要是硫、磷的作用。实际上，磷、硫在钢中只作为杂质元素存在，含量锆了会影响其它性能，因此用磷、硫作为合金元素来改善钢的抗氢性能，现实意义不大。也有资料认为，硫、磷杂质元素会活化钢的表面，使氢原子容易进入钢中，会降低钢硅氢的稳定性。,3.3 热处理与组织的影响,碳钢在710进行较长时间的球化处理，原来珠光体中的片状渗碳体形成了稀少的大块孤立的球状渗碳体，这种球化组织属于一种热力学平衡结构，其表面积小，界面能低，对氢的附着力小。这种球状渗碳体较难使甲
46、烷气泡密度达到产生裂纹的临界值，因而必然会延长氢腐蚀的孕育期。,图2-8为含碳0.19的钢，在710球化处理不同时间，然后在4.97MPa、483的氢中试验，发现球化处理越充分，氢腐蚀孕育期就越长。有试验认为，硅锰系高强度钢正火加回火的组织要比轧后状态的氢腐蚀起始温度高50。,图2-8 球化处理对孕育期的影响,淬硬组织会降低钢的抗氢腐蚀性能。碳在马氏体、贝氏体中的过饱和溶解程度都较大，稳定性低，具有析出活性碳原子的趋势，这种碳很容易与氢反应，因此应当尽量避免淬硬组织。当焊接接头中出现淬硬组织时，应尽量进行高温回火处理，使钢在使用前其淬硬组织已分解，使碳存在于稳定的合金碳化物中被固定住，并降低钢
47、的界面能，这样可以大大提高钢的抗氢腐蚀性能。,冷加工变形会使钢中产生组织的不均匀性，并产生残余应力，提高了晶界的扩散能力，从而加剧了氢腐蚀。适当的热处理可以消除残余应力，恢复组织的均匀性，提高钢的抗氢腐蚀性能。,图2-9 冷加工变形程度对SAE1020钢比重的影响,SAE 1020钢经0、5、39变形后在371、427和538 温度6.39MPa的氢中放置时间对比重变化的影响。比重变化反应着氢腐蚀的程度。在较低的371下，冷加工的影响更为显著，这是因为在较高温度下钢产生了阿恢复和再结晶，部分的消弱了冷加工的影响。冷加工易使裂纹成核的位置排成一行，裂纹一旦形成后变较易得到扩展。,甲烷气泡的成核必
48、须依赖于钢中的夹杂物。用铝脱氧的钢会在晶界上形成很多细小的夹杂物，这就为甲烷气泡的成核创造了条件，容易使甲烷气泡达到临界密度，缩短了氢腐蚀的孕育期。因此抗氢钢不宜采用铝脱氧。用于抗氢的微碳纯铁要求铝含量须低于0.06。,面心立方晶格的奥氏体的晶格常数为3.6810-10m，在中心有1.0110-10m的孔隙，氢原子半径为0.4610-10m，很容易自由进入奥氏体组织，奥氏体钢中的氢的溶解度要比体心立方晶格的铁素体大得多，18-8奥氏体不锈钢碳钢大4倍，比2Cr13大6倍。氢在奥氏体中的扩散系数为5.410-10cm2/s，而铁素体中为1.6 10-10cm2/s，因此奥氏体钢要比铁素体钢抗氢脆
49、与氢腐蚀性能为好。有试验表明，粗的铁素体晶粒要比细的铁素体晶粒的氢腐蚀孕育期长。但也有人认为大晶粒比细晶粒容易发生氢腐蚀。一般而言，铸造组织比锻轧组织抗氢性能差，焊接接头比母材抗氢性能差，热作件与冷作件比原材料抗氢性能差。,3.4 其它因素的影响,氢气纯度对环境氢脆和氢腐蚀的影响极大。图2-10为氢中含氧对H11钢延迟裂纹扩展的影响。H11钢的延迟断裂在干燥的纯氢中，裂纹扩展很快，但在氢中加入0.6的氧后，即有效地抑制了裂纹的扩展。这是由于加入氧后，氧原子在裂纹间断优先吸附，生成了具有保护性的膜，从而阻碍了氢原子向金属内部扩散。因而在可能条件下，使氢中含有适量氧即可部分抑制氢对钢的作用。氢中水
50、分则是渗氢作用的催化剂。,图2-10 氧对H-11钢（0.2=1519MPa）在氢气中延迟裂纹扩展的影响OA-纯氢；AB-氢中含0.8%的氧；BC-纯氢；CD-氢中含0.8%的氧；DE-纯氢,四、材料选择,可按图2-11曲线选择材料等级，但曲线仅说明材料抗高温氢的性能，没有考虑其它高温影响因素，如：（1）系统中其它腐蚀性物质，如H2S。（2）蠕变、回火脆性及其他高温损伤机理。（3）可能叠加的影响，如高温氢腐蚀和蠕变之间的影响。图中各数据点绘制的安全温度是在操作条件10范围内波动，因为附图使给予大量生产数据绘制的，故在选材时应在相关曲线之下增加安全储备。温度可取设计温度加30，选材的氢压取设计压
