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1、第一章 量子力学基础知识（课堂讲授4学时）,十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、光等现象，而统计方面有玻耳兹曼的统计力学。当时物理学家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇通向微观世界的大门。,十九世纪末的物理学,电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力学理论，这一理论就是
2、本课程的一个重要基础。,黑体辐射和能量量子化,黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。,第一节.量子力学的提出,一个吸收全部入射线的表面称为黑体表面。一个带小孔的空腔可视为黑体表面。它几乎完全吸收入射幅射。通过小孔进去的光线碰到内表面时部分吸收，部分漫反射，反射光线再次被部分吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有机会再从小孔中出来。如图11所示,图12表示在四种不同的温度下，黑体
3、单位面积单位波长间隔上发射的功率曲线。十九世纪末，科学家们对黑体辐射实验进行了仔细测量，发现辐射强度对腔壁温度 T的依赖关系。,为了解释黑体辐射现象，他提出粒子能量永远是 h 的整数倍，=n h，其中是辐射频率，h 为新的物理常数，后人称为普朗克常数(h=6.62610-34 Js)，这一创造性的工作使他成为量子理论的奠基者，在物理学发展史上具有划时代的意义。他第一次提出辐射能量的不连续性，著名科学家爱因斯坦接受并补充了这一理论，以此发展自己的相对论，波尔也曾用这一理论解释原子结构。量子假说使普朗克获得1918年诺贝尔物理奖。,黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，
4、黑体放出的能量最多。由图中不同温度的曲线可见，随温度增加，E增大，且其极大值向高频移动。为了对以上现象进行合理解释，1900年Plank提出了黑体辐射的能量量子化公式:,Plank,The Nobel Prize in Physics 1918,for their theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions,Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin,Germany 1858-1947,普朗克,根据光波的经
5、典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关，因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的能动将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。,光电效应和光子学说,光电效应是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。,1.只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。,图1-3 光电效应示意图,(光源打开后,电流表指针偏转),光电效应和光子学说,(2).光子不但有能量，还有质量(m)，但光子的静止质量
6、为零。按相对论的质能联系定律,=mc2,光子的质量为 m=hc2所以不同频率的光子有不同的质量。,1905年，Einstein提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下：,(1).光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即,式中h为Planck常数，为光子的频率。,将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量h转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。,(3).光子具有一定的动量(p),P=mc=h/c=h,光子有动量在光压实
7、验中得到了证实。,(4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。,Ek=h W,当h W时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随 的增加而增加，与光强无关。,式中W是电子逸出金属所需要的最低能量，称为脱出功，它等于h0；Ek是光电子的动能，它等于 mv22，上式能解释全部实验观测结果：,当h W时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。,当h=W时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率。,Ek=h W,“光子说”表明光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性思想。,Einstein,The Nobel Prize in Physics 1921,for their
8、theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions,Albert Einstein Germany and SwitzerlandKaiser-Wilhelm-Institut(now Max-Planck-Institut)fr Physik Berlin-Dahlem,Germany 1879-1955,爱因斯坦,氢原子光谱与Bohr理论,氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到氢原子原子光谱。,巴耳麦公式可写为：,n2 n1,n1、n2为正整数,该公式可推广到氢原子光谱的其它谱系,库仑引力
9、 离心力 角动量,总能量,动能,势能,Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用.但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来，Bohr模型又被.Sommerfeld等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化).这些改进并没有从根本上解决问题,促使更多物理学家认识到,必须对物理学进行一场深刻变革.法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步.1924年,他提出了物质波可能存在的主要论点.,Bohr,玻尔,他获得了1922年的诺贝尔物理学奖。,Bohr(older),玻尔,第二节 微观
10、微粒的波粒二象性,Einstein为了解释光电效应提出了光子说，即光子是具有波粒二象性的微粒，这一观点在科学界引起很大震动。1924年，年轻的法国物理学家德布罗意（de Broglie）从这种思想出发,提出了实物微粒也有波性,他认为：“在光学上,比起波动的研究方法，是过于忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图像想得太多，而过于忽略了波的图像？”,-德布罗意物质波,他提出实物微粒也有波性，即德布罗意波。,E=h v,p=h/,1927年，戴维逊（Davisson）与革末（Germer）利用单晶体电子衍射实验，汤姆逊（Thomson）利用多晶体电子衍射实验证实了
11、德布罗意的假设。光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性。戴维逊(Davisson)等估算了电子的运动速度，若将电子加压到1000V,电子波长应为几十个pm，这样波长一般光栅无法检验出它的波动性。他们联想到这一尺寸恰是晶体中原子间距，所以选择了金属的单晶为衍射光栅。,将电子束加速到一定速度去撞击金属Ni的单晶，观察到完全类似射线的衍射图象，证实了电子确实具有波动性。图1-5为电子射线通过 CsI薄膜时的衍射图象，一系列的同心圆称为衍射环纹。该实验首次证实了德布罗意物质波的存在。后来采用中子、质子、氢
12、原子等各种粒子流，都观察到了衍射现象。证明了不仅光子具有波粒二象性，微观世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。,微观粒子因为没有明确的外形和确定的轨道，我们得不到一个粒子一个粒子的衍射图象，我们只能用大量的微粒流做衍射实验。实验开始时，只能观察到照象底片上一个个点，未形成衍射图象，待到足够长时间，通过粒子数目足够多时，照片才能显出衍射图象，显示出波动性来。可见微观粒子的波动性是一种统计行为。微粒的物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波，能反映微粒出现几率，故也称为几
13、率波。,德布罗意（Louis Victor de Broglie，1892-1987）法国物理学家。德布罗意提出的物质波假设。为人类研究微观领域内物体运动的基本规律指明了方向。为了表彰德布罗意，他被授予1929年诺贝尔物理学奖。,具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量.当粒子的某个坐标被确定得愈精确,则其相应的动量则愈不精确;反之亦然.但是，其位置偏差(x)和动量偏差(p)的积恒定.即有以下关系:,通过电子的单缝衍射可以说明这种“不确定”的确存在。,第三节 不确定度关系-测不准原理,x=b,在同一瞬时，由于衍射的缘故，电子动量的大小虽未变化，但动量的方向有了改变。由图可以看到，如果只考虑一级
14、(即)衍射图样，则电子绝大多数落在一级衍射角范围内，电子动量沿 轴方向分量的不确定范围为,由德布罗意公式和单缝衍射公式,和,上式可写为,又因为x=b，因此,宏观世界与微观世界的力学量之间有很大区别，前者在取值上没有限制，变化是连续的，而微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能得到确定值的状态称为“本征态”，而有些状态只能测到一些不同的值（称为平均值），称为“非本征态”。例如，当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到确定值，而是
15、平均值。海森伯（Heisenberg）称两个物理量的这种关系为“测不准”关系。,海森伯(W.K.Heisenberg，1901-1976)德国理论物理学家，他于1925年为量子力学的创立作出了最早的贡献，而于26岁时提出的不确定关系则与物质波的概率解释一起，奠定了量子力学的基础，为此，他于1932年获诺贝尔物理学奖。,海森伯,所以，子弹位置的不确定范围是微不足道的。可见子弹的动量和位置都能精确地确定，不确定关系对宏观物体来说没有实际意义。,例1.一颗质量为10g 的子弹，具有200ms-1的速率，若其动量的不确定范围为动量的0.01%(这在宏观范围已十分精确)，则该子弹位置的不确定量范围为多大
16、?,解:子弹的动量,动量的不确定范围,由不确定关系式，得子弹位置的不确定范围,我们知道原子大小的数量级为10-10m，电子则更小。在这种情况下，电子位置的不确定范围比原子的大小还要大几亿倍，可见企图精确地确定电子的位置和动量已没有实际意义。,例2.一电子具有200 的速率，动量的不确定范围为动量的0.01%(这已经足够精确了)，则该电子的位置不确定范围有多大?,解:电子的动量为,动量的不确定范围,由不确定关系式，得电子位置的不确定范围,宏观物体 微观粒子具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述。需用量子力学描述。有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物
17、体的运动轨迹。出各个粒子的轨迹。体系能量可以为任意的、连 能量量子化。续变化的数值。不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系,微观粒子和宏观物体的特性对比,量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出几何原本一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。,第四节.量子力学基本假设,假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数(x,y,z,t)来表示。是体系的状态函数，是体系中所有
18、粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z)称为定态波函数。本课程只讨论定态波函数。,量子力学是描述微观体系运动规律的科学.,例如：对一个两粒子体系,=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1为粒子1的坐标；x2,y2,z2为粒子2的坐标；t是时间。,1.4.1 波函数和微观粒子的状态,*=(f-ig)(f+ig)=f2+g2因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用2代替*。,的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方程：,=A expi2(x/-t),将波粒二象性关系 E=h，p=h/代入，得单粒子一维运动的波函数,=A exp（i2/h）
19、(x p x-Et),一般是复数形式：=f+ig,f和g是坐标的实函数，的共轭复数为*,其定义为*=f-ig。为了求*，只需在 中出现i的地方都用 i 代替即可。由于,在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为概率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电子出现的概率。(x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过的+、-号反映出来，这和光波是相似的。+、-号涉及状态函数(如原子轨道等)的重叠。,的性质与它是奇函数还是偶函数有关 偶函数：(x,y,z)=(-x,-y,-z)奇函数：(x,y,z)=-(-x,-y,-z)波
20、函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。,平方可积：即在整个空间的积分*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d 1。,合格波函数的条件,由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：,单值：即在空间每一点只能有一个值；,连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一级微商也是连续函数；,符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。,波函数,1.4.2 物理量和算符假设2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log等。线性算符：(12)1 2自轭算符：1*
21、1 d1(1)*d或1*2 d2(1)*d例如，id/dx，1expix，1*exp-ix，则，exp-ix(id/dx)expixdx exp-ix(-expix)dx-x.expix(id/dx)expix*dx expix(-expix)*dx-x.量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数。,若干物理量及其算符,=A exp(i2/h)(x p xEt)/x=A exp(i2/h)(x p xEt)d/d x(i2/h)(x p xEt)=(i2/h)(p x)P x=(i h/2)(/x),算符 P x,算符 P x=(i h/2)(/x)推演：,P x=(i h/2)
22、(/x),假设3：若某一力学量 A 的算符 A 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即,A=a,那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量算符 A 的本征值，称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。,1.4.3 本征态、本征值和 Schrdinger方程,d/d x=d a exp(-ax)/d x=-a2exp(-ax)=(-a)a exp(-ax)=(-a)本征值为 a,例题1：=a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数，求本征值。,例题2：=a exp(-ax)是算符d2/dx2的本征函数,求本征值。d2/dx2=d2
23、a exp(-ax)/dx2=-a2 d exp(-ax)/d x=a3 exp(-ax)=a2a exp(-ax)=a2 本征值为a2,自轭算符的本征值一定为实数：a，两边取复共轭，得，*a*，由此二式可得：*()da*d，(*)da*d由自轭算符的定义式知，*d(*)d 故，a*da*d，即 a a*，所以，a为实数。,Schrdinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程。,薛定谔方程的由来：,自由粒子波函数：,为满足归一化,分别对x、y、z进行两次偏导，得：,考虑到能量除动能外，还有势能V(x、y、z),（哈密顿算符）,证明：i=a ii，j=a
24、jj，(a ia j)(i)=a i i=a i i i j d=a j ij d(i)j d=a i ij d(a i a j)ij d=0 a i a j ij d=0 本征函数组的正交，归一的关系ij d=ji d=i j 1,i=j 0,ij,本征函数组的正交，归一的关系,对一个微观体系，自轭算符给出的本征函数组1，2，3，形成一个正交，归一的函数组。(1).归一：ii d=1(2).正交：ij d=0(ij),假设4：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。,1.4.4 态叠加原理,组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，
25、原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。可由c i值求出和力学量A 对应的平均值a,本征态的力学量的平均值 设与1，2 n对应的本征值分别为a1，a2，an，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值a（对应于力学量A的实验测定值）：,非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符的本征态,当体系处于这个状态时,a,但这时可用积分计算力学量的平均值：a*d例如，氢原子基态波函数为1s，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。,1.4.5 Pauli(泡利)原理,假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能
26、容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构等都是证据。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。(q1,q2)=(q2,q1),费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn)倘若q1q2，即(q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn)则，(q1,q
27、1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则：Pauli不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。不受 Pauli不相容原理的制约。(q1,q2,qn)(q2,q1,qn),泡利 Pauli获1945年诺贝尔物理学奖。,一个质量为m的 粒子，在一维 x 方向上运动。0，0 x l V=，x 0 和 x l V=V=0 V=0 x l,此二阶
28、齐次方程的通解为：=c1cos(82m E/h2)1/2 x+c2sin(82m E/h2)1/2 x,第五节 一维势箱中的粒子运动状态,Schrdinger方程：,n 0 E=n2 h2/8m l2（x）=c2 sin(nx/l）=(2/l)1/2 sin(nx/l）,c2=(2/l)1/2,根据品优波函数的连续性和单值条件，当x=0 和 x=l 时，=0,即 x=0 时（0）=c1cos(0)+c2sin(0)=0,则：c1=0,x=l 时（l）=c2 sin(82m E/h2)1/2 l=0 c2 不能为 0,故必须是:(82m E/h2)1/2 l=n n=1，2，3，,令,讨论：,体
29、系的波函数与能量：当n=1时，体系处于基态。,当n=2时，体系处于第一激发态。,当n=3时，体系处于第二激发态。,讨论：势箱中自由粒子的波函数是正弦函数，基态时，l长度势箱中只包含正弦函数半个周期，随着能级升高，第一激发态包含一个周期，第二激发态包含正弦波一个半周期。随着能级升高，波函数的节点越来越多。而几率分布函数告诉我们自由粒子在势箱中出现的几率大小。例如：基态时，粒子在 处出现几率最大。而第一激发态，粒子在 处出现几率为0，在 处出现几率最大。,势箱中粒子的量子效应：1.粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，n 等描述；2.能量量子化；3.存在零点能；4.没有经典运动轨道，只有几率分
30、布；5.存在节点，节点多，能量高。,箱中粒子的各种物理量,只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到：（1）粒子在箱中的平均位置,粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右两个半边出现的几率各为0.5，即 图形对势箱中心点是对称的。,（2）粒子动量的x轴分量px,（3）粒子的动量平方px2值,一维试箱模型应用示例,丁二烯的离域效应：E定=22h28ml2=4E1E离=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2=(10/9)E1势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。,花菁燃料的吸收光谱R2N(CHCH)r CHN+R2,势箱总长l248r+565pm，共有2r22个电子
31、，基态时需占r+2个分子轨道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为=E/h=(h/8ml2)(r+3)2-(r+2)2=(h/8ml2)(2r+5),由=c/，=8ml2c/(2r+5)h,r 计算 实验 311.6 309.0 412.8 409.0 514.0 511.0,说明此体系可近似看做一维势箱。,量子力学处理微观体系的一般步骤：根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程；解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得n描绘n，n*n等图形，讨论其分布特点；用力学量算符作用于n，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；联系实际问题，应用所得结果。,三维势箱中粒子运动的Schrdinger方程：,三维势箱中粒子运动的波函数：,三维势箱能级表达式：,简并态：能量相同的各个状态。,三维无限深正方体势阱中粒子的简并态,再见！,
