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1、第五章 聚合方法,自由基聚合反应的实施方法主要有:本体聚合(bulk polymerization)溶液聚合(solution polymerization)悬浮聚合(suspension polymerization)乳液聚合(emulsion polymerization),5.1 本体聚合,定义 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它 分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热 等作用下引发的聚合反应。体系组成 单体：多为油溶性 引发剂：相应为油溶性引发剂,3.特点：,（1）优点：a.组成简单，产物纯净。适合制透明制品 b.工艺简单，成本低 反应产物可直接加工（2）缺点：体系粘度大，聚合热不易
2、排除，反应（温度）难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。应用不如溶液、乳液聚合广泛,（3）措施,a.强化传热b.分段聚合(i)预聚合：转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备（强化传热），分步提高聚合温度，使单体转化率90%。或以较慢的速率进行聚合。,4.适用范围,几乎各种机理聚合反应e.g：自由基聚合、离子聚合、配位聚合等。,5.分类本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断
3、从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。,5.典型产品,PMMA、PS等,5.2 溶液聚合,定义溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,2.体系组成,（1）单体：油类；（2）引发剂：油溶性；（3）溶剂：油类,（3）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；,3.特点优点：（1）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（
4、2）体系粘度低，自动加速作用不明显；溶剂选择适当，可消除自动加速效应；,缺点：（i）单体被溶剂稀释，M，I,聚合速率慢；（ii）溶剂易引起副反应，Rtr,s,产物分子量较低；（iii）产品需后处理（除溶剂，以免影响性能）溶剂需回收（以防污染）成本高，产品纯度不如本体聚合产品（v）溶剂的使用导致环境污染问题。,3.典型产品,聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合,涂料黏合剂纤维纺丝液,Question,1.溶剂对聚合的影响有哪些方面？,影响聚合速率；产品分子量,2.溶剂与自动加速效应？,5.3 悬浮聚合,定义悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下
5、，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,。,。,。,。,2.体系组成,单体、引发剂、分散剂、水（去离子水）,单体：油溶性、在水中溶解度尽量小；,引发剂：油溶性，只溶于单体而不溶于水,分散介质：去离子水,分散剂：吸附在单体液珠表面，在单体液珠周围形成一层保护膜，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓液珠的凝聚。,3.悬浮聚合过程,4.分散剂和分散作用,悬浮聚合分散剂主要有两大类：(1)水溶性的有机高分子：聚乙烯醇（PVA）、马来酸酐-苯乙烯共聚物；明胶、羟基纤维素等；作用机理：以PVA1788为例,位阻,(2)难溶于水的无机物：如碳酸钙、碳酸镁滑石粉、硅藻
6、土等。作用机理：吸附于液滴表面，机械隔离,5.分散剂的选择 种类的选择、用量的确定随聚合物种类、性能要求、颗粒要求而定。PVA用量一般为单体量的0.1%。,6.悬浮聚合的主要特点,优点：（1）体系粘度低，聚合热易通过水介质传导，因此，散热、控温较本体聚合易；（2）聚合产物为固体珠状颗粒（或粉末），易分离、干燥，后处理工序较简单，降低生产成本。（3）产物分子量较溶液聚合高，杂质含量较乳液聚合少。,缺点：,（1）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能、电绝缘性等）；（2）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。,7.几点说明：
7、,（1）聚合场所：单体液珠内 对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称珠状本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠（粉状）。,（2）悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量、水油比（水与单体的重量比 通常1 6:1）成反比。,（3）由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态 平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转 化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显 著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上这一时期特别要 注意保持良好的搅拌。,（4）由于悬浮聚合在液珠粘性增大后
8、易凝聚成 块而导致反应失败失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶,（6）反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机 溶剂中，由 溶性引发剂引发的聚合反应。,水,8.典型产品,聚氯乙烯（PVC）,（5）悬浮聚合物的粒径502000um（0.052mm)。,5.4 乳液聚合,1.定义：乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使油溶性单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,2.体系组成,单体、引发剂、乳化剂、分散介质（去离子水）,单体：油溶性，不溶或微溶于水；,引发剂：水溶性，对氧化-还原体系，允许其中一组分是油溶性,e.g:,乳化剂：是决定乳液聚合成败的关键组分
9、,分散介质：去离子水a.避免普通水中杂质干扰引发剂、乳化剂b.水/单体（wt）=70/3040/60,3.乳化剂及其作用,简单讲，使互不相溶的单体、水变成相当稳定、难以分层的乳液。,（1）结构：（如何作用？）,以符号 表示,亲油,亲水,（2）分类,按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：,（i）阴离子型：亲水基团一般为-COO-,-SO4-,-SO3Na等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；,特点：a.乳化效果好，应用广泛；b.碱性介质中稳定c.加入酸或金属盐，会形成不溶于水的酸、金属盐，使乳化剂失效 破乳,（ii）阳离子型：亲水基团是阳离子，通
10、常是一些胺盐和季铵盐,乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。,（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。,乳化能力弱，较少使用,（3）作用,乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力：便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）稳定作用：在单体液滴表面形成带电保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内，形成增溶胶束。,临界胶束浓度:乳化剂能形成胶束的最低浓度叫
11、临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。,球状（低浓度时）（直径45nm),增溶胶束(610nm),棒状（高浓度时）（直径100300nm),胶束的形态,4.乳液聚合机理,聚合过程、聚合场所,对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3小部分单体进入胶束的疏水层内，形成增容胶束，6-10nm大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,单体液滴,（1）聚合场所：水相不是聚
12、合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,阶段：加速期，乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失 为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,（2）聚合过程,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴
13、是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,（2）聚合过程（三阶段特征）阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,5 乳液聚合动力学,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为 个/LNA为阿氏常数N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：,当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的
14、速率 相比可忽略不计,则：,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(自由基生成速率，
15、个/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,单位时间一个乳胶粒吸收的自由基数即 自由基个数/ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，一个乳胶粒中的聚合速率：,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长这是无链转移的情况,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与M成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn 这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因,对通常的自由基聚合方法：,6.乳液聚合技术进展,（1）种子乳液聚合（2）无皂乳液聚合（3）微乳液聚合（4）反相乳液聚合,
