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1、Chapter23(二）.金属通论,23(二）.1 概述23(二）.2 金属的提炼23(二）.3 金属的物理性质和化学性质23(二）.4 合金,23(二）.1 概述,金属,黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金),有色金属,密度：轻有色金属和重有色金属,价格：贵金属和贱金属,性质：准金属和普通金属,储量及分布：稀有金属和普通金属,自然界存在和人工合成的金属已达90多种，按不同的标准分类。,黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金(钢铁)。有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类：轻有色金属：一
2、般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。重有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。,贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。,金属的提炼-从自然界索取金属单质的过程。,23(二）.2 金属的提炼,金属的提炼过程-矿石的富集、冶炼和精炼。,矿石富集方法-手选、水选
3、、磁选和浮选。,金属的冶炼方法-干法和湿法两大类。,金属的精炼-粗金属根据纯度要求再进行的精制。,23(二）.2.1 金属还原过程的热力学,从图中可以看出，凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。由图可知约在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。,稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物rG负值大,rG-T直线位于图下方如MgO。在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG 0。例如，铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al还原。,图中反应
4、C+O2=CO2的rS0,反应2C+O2=2CO的 rS0,反应2CO+O2=2CO2 rS0。三条直线交于983K。高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大，低于此温度,2CO+O2=2CO2的反应倾向更大。生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。,983K,23(二）.2.2 工业上冶炼金属的一般方法,工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物中的还原成单质。由于金属的化学活泼性不同，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：一、热分解法在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热
5、就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：2HgO=2Hg+O2,将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：HgS+O2=Hg+SO2,二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。1炭热还原法,反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金.氧化物矿:SnO2+2C=Sn+2CO2MgO+C=Mg+CO,碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：2PbS+3O2=2PbO+2SO2PbO+C=Pb+CO,2氢热还原法工业上要
6、制取不含炭的金属常用氢还原法。生成热较小的氧化物,例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。3金属热还原法（金属置换法）选择哪一种金属(常用Na、Mg、Ca、Al)做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况；(1)还原力强；(2)容易处理；(3)不和产品金属生成合金；(4)可以得到高纯度的金属；(5)其它产物容易和生成金属分离；(6)成本尽可能低，等等。,铝是最常用的还原剂即铝热法。Cr2O3+2Al=Al2O3+2Cr rG-1 铝容易和许多金属生成合金。可采用
7、调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。如用活泼金属还原金属卤化物来制备：TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+2Mg=Ti+ZMgCl2,三、电解法 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系见表。,23(二
8、）.2.3 金属的精炼,现介绍几种常见的金属精炼方法。一、电解精炼 常用此法精炼提纯的金属有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。二、气相精炼法直接蒸馏法 例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，采用真空蒸馏是很适合的。镁、汞、锌、锡等可用提纯。,气相法 碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。,羰化法 是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物四羰基合镍。Ni+4CONi(CO)4,三、区域熔炼将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套
9、管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。,一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于10-12。,23(二）.3.1 全属的物理性质,23(二）.3 金属的物理性质和化学性质,金属和非金属物理性质的比较,自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。1、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出
10、各种频率的光(全反射),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)。,2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg3、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。1911年发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然
11、消失,导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损失。,超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。,4、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。5、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重。6、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有的坚硬,如铬、钨等；有些软
12、,可用小刀切割如钠、钾等。,7、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。8、金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被“冻结”,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质,故称为金属玻璃。金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。,9、金属的内聚力:所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力,也就是金属键的强度
13、，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。金属键的强度（用升华热度量）主要决定：(1)原子的大小，随原子半径增大，升华热减小；(2)价电子数增加，升华热随之增加。许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较多可供金属原子成键的d电子。,23(二）.3.2 金属的化学性质,金属的价电子构型特征 S区、P区、d区、ds区、f区金属。金属通常易失去电子，表现出较强的还原性。但各种金属原子失去电子的难易程度差别很大，因此，金属还原性的强弱也大不相同。金属原子失去电子的难易表征 在气相中用电离势数值大小来衡量，在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量。,一、金属与非金属反应位于金属活动顺
14、序表前面的一些金属很与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。位于金属活动顺序表后面的一些金属，必须在加热情况下才能与氧化合，如铜、汞等。而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。有些金属在空气中钝化，如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化。有些金属在空气中被腐蚀，铁在空气中表面生成结构疏松的氧化物，易被腐蚀。,二、金属与水、酸的反应0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。,三、金属与碱反应 金属一般都不与碱起作用，除了少数两性金属外。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸
15、盐，反应如下：Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H22Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。,四、金属与配位剂的作用由于配合物的形成，改变了金属的值，从而影响元素的性质，使通常情况下不能发生的反应发生。如有氧参加，这类反应更易进行。4M+2H2O+8CN-+O2=4M(CN)2-+4OH-(M=Cu、Ag、Au)如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行。2Cu+2H2O+4CN-=2Cu(CN)2-+2OH-+H2这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。在这些反应中，金
16、属都是还原剂，但是也有例外。例如，除了卤素以外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合物，CsAu是一个含Au-的离子化合物。,23(二）.4.合金,合金是具有金属特性的多种元素的混合物。可以由金属相互溶解或金属与某些非金属形成，例如生铁就是铁和碳的合金。合金与组成它的金属的性质有较大差异，现已研究出多种新型功能材料和结构材料。,合金是两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。例如铋的熔点为544K，镉的熔点为594K，铋镉合金的最低熔化温度是413K，这个温度称为最低共熔温度。而对应于一定组成混合物称为低共熔混合物。对铋和镉合金来说，低共熔混合物含40C
17、d和60Bi，其熔点为413K。低共熔混合物是一种非均匀混合物。显微镜下可见其微细晶体结构是组成元素原子的混合。,23(二）.4.1 低共熔混合物(低共熔合金),23(二）.4.2 金属固溶体(金属固态溶液),固熔体具有一种均匀的组织。它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体（固态溶液）。固溶体中被溶组成物（溶质）可以有限地或无限地熔于基体组成物（溶剂）的晶格中。根据溶质原子在晶体中所处的位置，固溶体分为置换固溶体、间充固溶体和缺位固溶体。,23(二）.4.3 金属化合物(金属互化物),金属化合物 两种电负性、电子构型和原子半径差别较大的金属元素的原子形成，又称金属互化物。有
18、组成固定的“正常价”化合物和组成可变的电子化合物，它们的结构不同于单一金属。在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。电子化合物，它们以金属键结合，其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。,d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.,总趋势:同周期 左右 小大同副族 不规律,(3)金属单质的物理性质,硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏 9.0,导电性，导热性，延展性好,(4)金属元素的原子化焓,金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）
19、参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.,Question 1,随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？,s 区元素从上到下总热效应 H（吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 H（吸热）增大，因此它们的活性都变小.如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能.通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.,d区 化合物的颜色和无机颜料,形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物.,白色 TiO2
20、 ZnS(钛白)(硫化锌)ZnO ZnS(BaSO4)(锌白)(锌钡白)红色 Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4(红色氧化铁)(镉红)(钼红)Pb3O4(红铅粉)黄色 FeO(OH)CdS PbCrO4或Pb(Cr,S)O4(黄色氧化铁)(镉黄)(铬黄)(Ti,Cr,Sb)O2 ZnCrO4(铬锑钛黄)(铬酸锌)绿色 Cr2O3 铬绿(氧化铬绿)(铅铬黄+铁蓝)(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石绿),许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料.因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫.已有人将 Ce2S
21、3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料.,(2)无机化合物生色机理产生能量较低的激发态,d-d 跃迁或 f-f 跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+(aq)的颜色与此有关.,应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带.SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相当于 Sn 4+暂时还原）.,因电荷迁移而显色的化合物颇多.请解释：(1)d 轨道全空,或者全满的化合物能否发生 dd 跃 迁?(2)同样是锡的卤化物的 SnF4,SnCl4 和 SnBr4为什 么均不显色?
22、,显然是不可能的;这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态,要使 F-的电子跃迁到 Sn 4+,必须提供较高的能量,只有吸收波长很短的光(紫外光)才能达到.I-较易变形,在 Sn 4+的极化下,电子云已强烈地向 Sn 4+偏移,在这基础上实现电荷迁移就比较容易,结果使吸 收峰由紫外区移向可见光区.,Question 2,12.1.3 金属单质的化学性质,(1)金属元素的溶解性,明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低；Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水，与其有较大的 电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜；与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高(TiC
23、,WC,TiN,TiB 的 m.p.3000，硬度都接近于金刚石.,为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？,你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？,你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？,Question 3,红色为常见的氧化 态 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势 有人声称已制备出FeO4,同周期元素族氧化态稳定性变化趋势,(2)多种氧化态,d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐
24、渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.,同周期元素低氧化态稳定性变化趋势,为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？,Question 4,随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？,Question 5,12.1.4 过渡金属与工业催化,某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂,多相催化生产硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐,2SO2+O2=2SO3 N2+3H2=2NH3 4NH3+5O2=4NO+6H2O 2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2 CO+H2 烷烃混合物 RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHO H2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHO CH3OH+CO=CH3COOH CO+H2 乙酐,V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解)Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物,Pd(+2)和Cu(+2)RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-,工业过程 被催化的反应 催化剂,
