《结构化学课件-结构测定方法的理论基础.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构化学课件-结构测定方法的理论基础.ppt（64页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第六章 结构测定方法的理论基础,主要内容,分子光谱光电子能谱物质的磁性和磁共振,6.1 分子光谱,6.1.1 分子光谱简介分子光谱：由分子发射或被分子吸收的光进行分光得到的光谱。分子运动状态的改变能级改变分子光谱分子运动包括：平动：能量连续，不产生光谱转动：整个分子绕质心转动振动：分子中各原子在平衡位置的振动电子运动：电子在各分子轨道间的跃迁运动不考虑平动，分子运动的总能量：,常见分子光谱,研究分子光谱的方法：主要是吸收光谱法,6.1.2 双原子分子的转动光谱,刚性转子模型转动时核间距r不变原子质量集中在两个原子核上，势能为0设质心为坐标原点。根据经典力学，有：,转动：转动惯量角速度 w角动量
2、动能,刚性转子只有动能，其Hamilton算符为 刚性转子Schrdinger方程：角动量平方的本征值为：,J称为转动量子数,转动光谱的选律：(a)偶极矩不为零，即极性分子(b)J=1吸收光谱，分子由量子数JJ+1跃迁时，吸收光的波数:,称为转动常数，表征分子的特性。,转动能级的间隔是不固定的，分别为2B、4B、6B，相邻谱线间隔为2B。,2B,2B,2B,2B,双原子分子的转动能级和转动光谱,利用转动光谱（远红外光谱），可测定异核双原子分子的键长和同位素效应等性质。例：H35Cl的远红外光谱线波数：21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量和核间距。
3、,例：同位素效应。将HCl中的H用D交换。DCl和HCl的核间距虽相同，但折合质量m和转动惯量I改变。当混有质量不同的同位素时，在光谱主线旁有一较弱线伴生。弱线与主线的波数差可如下计算：,6.1.3 双原子分子的振动光谱,1、简谐振子模型分子因核振动而偏离平衡核间距re时的受力为：f=-k(r-re)k称为化学键的力常数体系势能动能双原子分子振动的Schrdinger方程：,分子的振动能是量子化的：u称为振动量子数经典振动频率 称为分子的振动零点能。说明简谐振子的相邻振动能级差是等间隔的。,对于简谐振子模型，振动光谱的选律：(1)偶极矩变化，极性分子；(2)u=1 所以满足选律的双原子分子振动
4、光谱只有一条谱线，波数为 称为谐振子经典振动波数。,强度最大，是HCl的基本谱带,第一泛音带v=0 v=2,第二泛音带v=0 v=3,实际上，存在多条谱线。谐振子模型需要修正。,2、非谐振子模型简谐振子势能函数不合理处:势能随r增大而增大实际势能曲线如右图所示：随r增大，双原子分子解离，势能趋于常数。需对谐振子势能函数加以校正，常用Morse势能函数：,将V代入Schrdinger方程，解得分子的振动能级:x称为非谐性常数非谐振子模型，双原子分子的振动光谱选律：(1)分子偶极矩有变化的振动(2)u=1,2,3。,室温下，大多数分子处于最低能级(u=0)，其振动光谱对应u=0 u=u的跃迁，能量
5、变化为E=Eu-E0。所产生光谱的波数为：当u=1,2,3,4时，波数分别为：,通过实验，从光谱中测得 等数值，即可利用公式求得常数 和非谐性常数x。例：由HCl红外光谱，可得联立方程组：可求得力常数,表 若干分子基态时的数据,3、双原子分子的振动-转动光谱分子在振动能级间发生跃迁时必将引起转动能级的跃迁，因此分子的红外光谱不仅含有核振动状态的信息，也含有转动状态的信息，又称为分子的振动-转动光谱。振动和转动的总能量：振-转光谱选律：(1)极性分子(2)u=1,2,3(3)J=1,根据选律，从u=0到u=1的基本谱带由一系列谱线组成。分为两组：R支和P支中各谱线间隔为2BR支和P支的波数间隔为
6、4B,HCl红外光谱的精细结构,HCl振动-转动能级间的跃迁,4、多原子分子的振动光谱可用经典方法近似处理多原子分子的振动，所得到的经典振动频率通常就是振动光谱中强度最大的谱线的频率。n个原子组成的分子，自由度为3n，其中：3个平动自由度 3个转动自由度（线形分子为2个）(3n-6)个振动自由度（线形分子为3n-5个）,每个振动自由度都有一种基本振动模式。,简正振动：当分子按某种方式振动时，所有原子都同位相且有相同的频率。可分为两类：,伸缩振动：只是键长有变化而键角没有变化；弯曲振动：键长不变而键角改变的振动。,分子的各种振动都可以表示成简正振动的叠加。,红外活性：有偶极矩变化的跃迁才会出现红
7、外光谱，称红外活性。即：,偶极矩不变，不能产生红外光谱，称非红外活性。,H2O的振动模式,三原子分子的振动模式,CO2的振动模式,在不同的化合物中，相同的化学键或官能团有近似的振动频率，称为该化学键或官能团的特征频率。,红外光谱各波数区所对应的化学键（cm-1）：,3700-2500 cm-1为含氢化学键的伸缩振动区,2500-2000 cm-1为三重键振动区,2000-1600 cm-1为双键振动区,1700-500 cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动区,6.1.4 Raman光谱,1928年，印度科学家C.V Raman首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改
8、变（颜色发生变化），通过对这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，这种效应命名为Raman效应。,散射,弹性散射：频率不发生改变瑞利散射；,非弹性散射：频率发生改变拉曼散射。,光散射：光子入射到样品分子，产生散射光。,设a,b分别为入射光和Raman散射光频率，Ea和Eb为分子散射前后的能量，根据能量守恒原理：测量Raman光谱频率位移，可得分子的振动能级间隔。由于非弹性散射光只有入射光强度的10-6，当入射光为普通光时，Raman光谱很难观测。当用激光做光源时，Raman光谱的灵敏度和分辨力大大提高。,光照射在样品上，在垂直于入射光的方向，观测散射光的强度随波长的变化关系、非
9、弹性散射峰的频率和弹性散射峰的频率（入射光频率）之差，可了解分子的振动-转动能级情况。,Raman光谱仪示意图,Raman光谱的选律：分子具有各向异性的极化率。极化率：反映分子中电荷分布变形的难易程度如H-H分子，当其电子在电场作用下沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向，就会产生诱导偶极矩，出现Raman光谱活性。Raman光谱和红外光谱可以起相互补充的作用。Raman光谱相当于把分子的振动-转动光谱从红外区搬到紫外可见区来研究。,Raman光谱得到的信息：定性：Raman光谱是物质结构的指纹光谱；定量：通过光谱校正，可得准确的应力大小和浓度分布,6.1.5 分子的电子光谱,电子跃迁产生电子光谱。
10、由于电子能级间隔分子的振转能级间隔，电子能级的改变总是伴随着振-转能级的改变。一般分辨率不太高的紫外-可见光谱呈现出带状光谱。,基态分子吸收光子后，电子跃迁，但由于电子跃迁的时间很短（约10-15s），分子中的原子来不及改变它的振动位置，而保持基态时的核间距。Frank-Condon原理：垂直跃迁到能量最低的具有相同核间距的振动态的几率最大。,6.2 光电子能谱,6.2.1 原理,光电子的能量：光电子能谱：将分子的电离能或电子结合能的负值作为横坐标，单位时间内发射的光电子数作为纵坐标，所得图谱称为光电子能谱。光电子能谱的分类（根据光源的不同）：紫外光电子能谱（UPS）：击出的是原子或分子的价电
11、子；X射线光电子能谱（XPS）：也称化学分析电子能谱（ESCA），不但能击出价电子，也能击出内层电子。内层电子基本不参与形成化学键，保持其原子特性。,光电子能谱仪示意图,光电子能谱的应用测定从各个被占分子轨道上电离电子所需要的能量，从而直接证明分子轨道能级高低，为分子轨道理论提供坚实的实验基础；重要的表面分析技术：表面化学状态：包括元素的种类和含量、化学价态和化学键的形成等；表面结构：包括宏观的表面形貌、物相分析、元素分布以及微观的表面原子排列等；表面电子态：涉及表面的电子云分布和能级结构等。,6.2.2 紫外光电子能谱,1、H2的紫外光电子能谱 H2受光激发，发生电离绝热电离能(IA)：分子
12、基态跃迁到分子离子基态所需的能量，相当于和谱带起点相应的能量；垂直电离能(IV)：分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最大的振动态所需的能量，对应图谱中最强谱线的电离能。,Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS,IA,IV,绝热电离能：,IA=4.48 eV+13.6 eV-2.65 eV=15.43 eV,垂直电离能：,IV=IA+2hv,由谱线间隔为2200cm-1,得：hv=0.27 eV,IV=IA+2hv=15.43 eV+20.27 eV=15.97 eV,谱带的形状往往反映分子轨道的键合性质：,非键或弱键电子电离，核间距几乎无变化，绝热电离
13、能等于垂直电离能，即IA=IV，跃迁概率集中,谱带的振动序列很短，呈尖锐峰。,成键和反键电子电离，核间距变化较大，IAIV，垂直跃迁概率最大，谱带的振动序列比较长。,强成键电子电离，分子离子态与分子基态的核间距相差很大，分子振动能级间隔很密，谱线表现为连续谱带。,2、N2的紫外光电子能谱,N2受光激发电离如下：,N2的价电子组态：,N2+的价电子组态：,1pu成键轨道，电离时键长增长，垂直跃迁概率最大，谱带的振动序列比较长。,1su2sg弱成键和弱反键电子带有非键性质，电离时核间距变化较小，跃迁概率集中，谱带的振动序列很短。,1sg强成键电子电离，核间距相差很大，分子振动能级间隔很密，谱线表现
14、为连续谱带。,CO与N2分子为等电子体，具有相似的能级结构和能谱图。,3、O2的紫外光电子能谱,O2的价电子组态：,O2与N2的光电子能谱比较，可知：,O原子虽然比N原子具有较高的有效核电荷，但O2的第一电离能比N2小。因为O2的最高占据轨道为能级较高的2p*轨道。,O2的s-p混杂不明显,N2 的s-p 混杂导致s2pz和p2p 能级次序发生变化。,电子电离时，能谱中出现两个谱带。因为2p*轨道中有两个自旋相同的电子，当 电子电离一个后，剩余一个电子有两种可能的自旋态，故能量不同.,4、HF的紫外光电子能谱,HF的价电子组态：,由上述例子可知：光电子能谱可以测定分子轨道能级顺序和高低，可以区
15、分分子中被占分子轨道的性质，即区分成键轨道、反键轨道和非键轨道。因此，分子轨道理论结合光电子能谱能对双原子分子的结构和成键情况分析得比较清楚。,X射线既可电离外层电子，也可电离内层电子。常用的X射线：Mg Ka 1253.6eV、Al Ka 1486.6eV原子的内层电子不参与成键，结合能是高度特征的，只会因周围化学环境的改变在一定范围内变化。这种变化称化学位移。因此XPS可用于样品的定性、定量分析，也可了解原子的价态和化学环境。,6.2.3 X射线光电子能谱,X-ray photoelectron spectroscopy,UPS,分析XPS谱图中化学位移的经验规律：原子失去价电子或因与电负
16、性高的原子结合而使价电子远离时，内层电子结合能增大；原子获得电子而荷负电时，内层电子的结合能减小；氧化态越高，结合能越大；价层有某种变化，所有内层电子结合能的位移相同；对于XPS峰的强度：n值小，峰强度大；n相同时，l值大，峰强度大；n、l均相同时，j大，峰强度大。,例：,Na2S2O3的XPS在2p区有两个峰。因为S2O3-中含有两类S原子：与O相连的S带正电荷；而末端S带负电荷。前者的结合能比后者的大，故出现两个硫的2p峰。,Na2S2O3,例：,B5H9,B5H9的B(1s)的光电子能谱中有两个强度为4：1的峰，较小的峰的结合能较小。说明B5H9中有4个B处于相同的化学环境；另一个B处于
17、不同的化学环境，有较高的电子密度。,6.2.4 俄歇电子能谱,AES是指利用电子束或X射线做激发源，使电子的内层电子电离后，外层电子进入内层空穴所释放的能量，导致激发出二次电子。俄歇电子的动能反映原子能级的特征，是研究固体材料表面化学成分和结构的一种重要技术。,Auger electron spectroscopy,AES,6.3 物质的磁性和磁共振,6.3.1 物质的磁性及其在结构化学中的应用磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种材料都有磁性，只是表现形式和程度有所不同。物质的磁性常用磁化率或磁矩表示。磁化率是一个无量纲的量。,：磁化率M：物质磁化强度H：磁场强度,根据物质磁性的起源、磁化率
18、的大小和温度的关系，可将物质分为5类：,物质具有不同的磁性的根源：,（a）源于物质内部的电子组态：即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；（b）源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这些因素引起磁矩排列情况不同。,磁矩的产生：,电子轨道磁矩 电子的轨道运动电子自旋磁矩 电子的自旋运动核磁矩 核的自旋运动,很小，对物质材料磁性的影响可忽略，是核磁共振的基础。,各种磁性物质内部的磁结构：,如Fe、Co等，原子中有几个未成对电子，原子磁矩平行排列，是强磁性物质。,存在未成对电子，有永久磁矩。无外场，磁矩取向随机，外加磁场，磁矩定向排布，顺磁性超过抗磁性，呈现顺磁性。如NO，O2,相邻原子磁
19、矩呈现部分反平行排列。属强磁性物质。如Fe3O4,TTN，呈顺磁性；TTN，相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。如MnO，Cr2O3,电子配对，自旋相反，无永久磁矩，外加磁场，产生与磁场反向磁矩，所有分子均具有抗磁性。,6.3.2 顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的物质和含有奇数电子的分子等顺磁性物质的一种重要方法，又称电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。电子的自旋磁矩在磁场方向的分量为sz=-gmse g电子自旋因子，ms(1/2)自旋磁量子数，e为Bohr磁子,当物质处于外磁场中，电子自旋磁矩和外磁场作用，不同方向的磁矩有不同的能量，发生能级分裂。,磁感应强度B不同，能级分裂大小不同，磁能级跃迁的选律为ms=1，得：,顺磁共振吸收频率：,如：B=0.34T，对于g=2的物质，顺磁共振吸收频率：,常用顺磁共振仪采用扫场式，即固定，改变B，使之满足E=h的条件。,顺磁共振的应用：,测定自由基的浓度；测定未成对电子所处的状态和环境；测定g值，了解配合物的电子状态。,
