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1、第五章 高聚物的力学性能,力学性能是高聚物最宝贵的性能，是其作为材料应用的基础。力学性能是指高聚物在外力作用下抵抗形变、流动、破坏的能力。,第五章 高聚物的力学性能,概述高聚物的高弹性高聚物的粘弹性高聚物的极限力学行为,1 描述材料力学性能的基本物理量：,应变(strain)：几何形状和尺寸发生的变化,应力(stress)：单位面积上的附加内力，单位N/m2 或 Pa,弹性模量(modulus)：发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小,5.1 概 述,a）简单拉伸,形变的基本类型：,材料受到与截面相垂直的大小相等方向相反作用在同一直线上的外力作用时，材料发生的形变称为简单拉伸形变,工
2、程应力,b）简单剪切,材料受到与截面相平行的大小相等方向相反的外力作用时，发生的形变称为简单剪切形变。,c）均匀压缩,K本体模量,三种模量的关系,对于各向同性的材料有 E=2G(1+)=3K(1-2)(泊松比):横向形变与纵向形变之比 一般材料约为0.20.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的,2 基本概念,弹性：材料在变形后部分或全部恢复到初始尺寸和形状的能力。,塑性：材料受力变形后保持变形以后的形状和尺寸的能力。,延展性：材料受到拉伸或压延而未受到破坏的延伸性。,韧性：材料通过弹性变形或塑性变形吸收机械能而不发生破坏的能力。,脆性：材料吸收机械能时易发生断裂的性质。,5.2 高聚物的高
3、弹性,高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变的性能，高聚物特有的力学特征。,是否所有的高聚物都具有高弹性？,不是。线性非晶态高聚物在TgTf表现出高弹性。,高结晶性聚合物高度交联的高聚物高刚性链大分子,不具有高弹性,高弹性的实质,大分子链段运动的结果-构象熵变化的结果,高聚物的高弹性具有时间、温度依赖性,弹性模量随温度升高而增大;,快速拉伸时具有明显的热效应-放热,熵增是自发过程T，链段活动能力，构象熵增趋势增大抵抗变形的内应力，E,拉伸时，dW0，放热；回缩时，dW0，吸热；,链段松弛过程具有时间依赖性，快速拉伸，链段来不及松弛，回缩落后于拉伸,橡胶高弹性条件,温度：TgTf之间大分子链
4、柔顺性好-孤立双键、-Si-O-分子量足够大，且适度交联（微交联）,减弱链末端影响,保证形变可逆,热塑性弹性体(thermoplastic elastomer,TPE),橡胶高弹性,塑料的可再加工性,嵌段共聚型TPE,SBS,共混型TPE,PP/EPDM汽车保险杠,5.3 高聚物的粘弹性,粘弹性：外力作用下，材料的形变同时表现出固体弹性和液体粘性的特征。其现象表现为材料的力学性质随时间而变化的松弛特性。,最基本的力学松弛现象：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗,静态粘弹性,动态粘弹性,1）蠕变,恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的 延长逐渐增加的现象。,高聚物的蠕变性能决定材料的尺寸稳定性,典
5、型蠕变曲线,普弹形变高弹形变粘性流动,高聚物的蠕变包括三种形变过程,普弹形变1-虎克定律,高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。,高弹形变2,链段运动产生的形变,-蠕变延迟时间,粘性流动3,分子链发生相对位移而造成的形变,3,3,1,2,2,1,t,蠕变及蠕变回复曲线,高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为,三种形变的相对比例依具体条件不同而不同 不同温度下：时，主要是 时，主要是 和 时，都较显著,蠕变的影响因素,（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动
6、速度 加快，松弛加快,（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）,t,（3）受力时间：,受力时间延长，蠕变增大。,T 外力,（4）分子结构主链刚性大：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,交联与结晶：交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。,t,1000,2000,3000,（%）,聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚,0.5,1.0,1.5,2.0,例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生
7、分子间滑移造成不可逆的形变。,应用举例：,2）应力松弛（Stress Relax）,定义：恒温恒应变下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。,交联高聚物,线形聚合物,2）应力松弛（Stress Relax）,应力松弛的本质:比较缓慢的链段运动所导致的构象重排和分子间链滑移。,受力形变,应力松弛时间,粘弹性模型,一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）,串联说明粘弹性,虎克弹簧,牛顿粘壶,1=E1,1）Maxwell模型,如果以恒定的作用于模型，弹簧与粘壶受力相同：=1=2 形变应为两者之和：=1+2,其应变速率：,弹簧：,粘壶：,Maxwell运动方程,模拟应力松弛：根据定义：=常
8、数（恒应变下），d/dt=0,分离变量：,根据模型：,当t=0，=0 时积分：,应力松弛方程,令=/E,t=时，(t)=0/e 的物理意义为应力松弛到0 的 1/e的时间-松弛时间,t，(t)0 应力完全松弛,由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：应力由两个元件共同承担，,Voigt运动方程,形变量相同,Voigt(Kelvin)模型,始终满足=1+2,2）Voigt(Kelvin)模型,1=E1,根据定义（t）=0应力恒定，,分离变量：,推迟时间（蠕变松弛时间）,t,蠕变过程：,3,3,1,2,t,3）多元件模型,四单元模型,蠕变时：,t1 t2,1、滞后现象,试样在交变应力作用下，应变的变化落后于
9、应力的变化的现象 汽车速度60公里/小时 轮胎某处受300次/分的周期应力作用。,动态粘弹性,动态力学松弛现象,(t),wt,(t),0,受到外力作用时，链段通过热运动从一种平衡态到另一种平衡态，要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差。,滞后的原因,力学损耗（内耗）,聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象,以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大,影响高聚物内耗的因素,（1）温度 T很高，分子运动快，应变能跟上应力的变化，所以滞后和内耗都较小；T很低
10、，分子几乎不运动，应变小，摩擦消耗的能量少，内耗小；温度适中时，分子能运动，但应变跟不上应力变化，所以有滞后和内耗，且内耗较大。,影响高聚物内耗的因素,（2）频率 频率很高，分子运动跟不上应力的变化，摩擦消耗的能量小，内耗较小；频率很低，分子运动很充分，应变跟上应力的变化，内耗小；频率适中时，分子能运动，但应变跟不上应力变化频率，内耗大。,影响高聚物内耗的因素,（3）分子结构顺丁胶：结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小，内耗小丁苯胶：结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大，内耗大丁晴胶：结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大，内耗大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运
11、动的内摩擦更大,高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示 周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：,根据欧拉公式,复数指数形式变为复数三角式,动态粘弹性表征动态模量与阻尼,E贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力E”损耗模量，表示有/2 相位差的能量损耗,E*,E,E”,如=0，作用力完全用于形变E”0 E”E*=/2 作用力完全用于内耗E”E*E0即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小,0,lgE,lg,粘弹区,橡胶区,玻璃态,lgg,E”,E,tg,动态力学图谱,温度谱频率谱,玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区,粘弹性与时间、温度的关系时温等效原理,一、时温等效
12、原理,从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度TTg 一定的时间，链段松弛时间 表现出粘流性，需要：较高的温度TTf 较长的时间，分子链松弛时间,即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性,同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下 较低温度长时间下,都可观察到,时温等效,升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果,时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据,例：T1T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间 对数曲线,lgt,将T1曲线lgt沿坐标移lga
13、T，即与T2线重叠 D(T1,t1)=D(T2,t2=t1/aT),lgt,动态下，降低频率与延长时间等效（高温度）增加频率与缩短时间等效（低温）,移动因子：,T时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间,aT是温度T时的粘弹性参数 转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。,WLF方程的应用(2)应力松弛叠合曲线的绘制(t秒),二、时温等效原理的实用意义,利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算,例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。（叠加曲线见P358）,依据WLF方程：,作 业1与普通金属弹性相比，高聚物的高弹性有哪些特点？试从高弹性的分子运动机理解释这些特点。2 简要说明蠕变和应力松弛现象及其影响因素。,
