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1、黄酮类化合物的理化性质及颜色反应,一、物理性质 1.多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末。2.旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外，其余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。,3.颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系 助色团的数目 取代基的位置有关。色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。,黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄-黄色 查耳酮 黄-橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色 异黄酮 微黄色 其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，在7,4位引入
2、-OH,OCH3等供电子基团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变：呈现红（pH8.5）,二、溶解度,游离苷元难溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O 黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。,黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分
3、开，但川陈皮素（5,6,7,8,3,4-六甲氧基黄酮）却可溶于石油醚。黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小。黄酮苷一般易溶于H2O,MeOH,EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。,三、酸碱性,1.酸性 黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性强弱顺序：7,4-二羟基 7,或4羟基 一般酚羟基5-羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。,2.碱性-吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表性微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成yang盐，但极不稳定，加水即可分解。黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的yang盐常表性特殊
4、的颜色，可用于鉴别。,四、显色反应(一)还原反应,1.盐酸-镁粉（盐酸-锌粉）反应 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸-镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红-紫红（个别有绿-兰色）。将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可出现颜色。多显橙红-紫红色，少数兰-紫色，B环有-OH或OCH3取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变，故须先做一对照。,2.四氢硼钠反应 与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫
5、色。,（二）金属盐类试剂的络合反应,黄酮类化合物分子结构中多有3-OH,4=O;5-OH,4=O;邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。1.1%AlCl3或Al(NO3)3：生成络合物为黄色(max=415nm)，并有荧光。,2.铅盐,1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色沉淀。醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH,4=O或5-OH,4=O者。碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。,3.锆盐:2%氯氧化锆甲醇液,4.镁盐 醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。二氢黄酮（醇）类显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄-橙黄-褐色。5
6、.氯化锶(SrCl2)使具有邻二酚羟基的黄酮显绿-棕色-黑色沉淀。,6.氯化铁(FeCl3)检查酚羟基。多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。,（三）硼酸显色反应,条件：1 具有下列结构（5-羟基黄酮，2-羟基查耳酮）2 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光；在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。,H+,H3BO4,亮黄色,（四）碱性试剂显色反应,日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的色变情况。1.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体查耳酮类化合物，显橙-红色。,2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可
7、与黄酮类区别。3.黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。,(五)与五氯化锑的反应,查耳酮的无水(!)CCl4溶液与五氯化锑作用生成红或紫红沉淀,黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类显黄-橙黄色。,方法：样品5-10mg溶于5ml无水CCl4中，加1ml 2%的五氯化锑的CCl4溶液。反应必须无水，否则生成沉淀不稳定。,（六）Gibbs反应,检查5-OH对位未被取代的黄酮。将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。Gibbs试剂:甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。乙液：硼酸-氯化钾-氢氧化钾缓冲液(pH9.4),
