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1、电重量分析和库仑分析法,研究对象：电解池，E0；以电解为基础，遵守Faraday电解定律。特点：耗竭性电解，溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。工作电极，A/V比值大，搅拌（减小或消除浓差极化现象）称量电解前后铂阴极的重量，算浓度电重量分析法 计算电解时间与电流得出电量，算浓度库仑分析法,（1）电解 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称为电解。分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。,2 电解分析原理,理论分解电压 例如用Pt
2、电极在100mL0.100molL1H2SO4介质中，电解0.100molL1CuSO4溶液。实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i。,电解开始的瞬间，在电极表面产生少量的Cu和O2，使两支铂电极分别成为铜电极（Cu|Cu2）和氧电极（Pt|O2，H2O），构成了一个原电池：Cu|Cu2(0.100molL1)H(0.200molL1)，O2(1.01325105Pa)|Pt负极 Cu2eCu2+正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。因此产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb（或称反电压），它阻止电解作用的进行。,继续增加外加电压，对抗外加电压的反电动势也
3、不断增加。当电极上有氧气泡逸出的时候，反电动势将达到最大值Eb。将直线外推至电流强度为0处的电压就是Eb,max，这是使得某电解质溶液能够连续发生电解所需要的最小外加电压，称为电解质溶液的分解电压。理论上的分解电解等于原电池的电动势：,例题：计算用Pt电极在100mL0.100molL-1H2SO4介质中，电解0.100molL-1CuSO4溶液的理论分解电压。解：由电极反应得到：,实际分解电压 电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大。原因有两个：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；（2）主要
4、用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（阳和阴）.因此、电解上述CuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V，而不是0.89V，多加的0.60V，就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。,超电位或过电位极化电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象称为极化。超电位或过电位某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值。根据极化产生的原因，极化分为浓差极化和电化学极化。浓差极化由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌可以减小浓差极化。电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。电极反应太慢，在电极附
5、近造成电荷积累，电荷逾越相界面的放电反应所需要的超电位，称为电化学超电位。,影响超电位的因素 1电流密度超电位随电流密度增加而增加。在同样的电流密度下，超电位与电极表面状态有关，表面光亮的电极的超电位比表面粗糙的要大，这是由于表面粗糙的电极的表面积要大一些，实际上是降低了电流密度。2温度通常温度升高，超电位随之降低，多数电极的温度系数约为2mV/3电极材料氢在一些“软”金属，例如锌、铅、锡特别是汞上的超电位较大。4析出物形态析出物为气体时的超电位一般较大，析出物为金属时的较小。通常在电流密度较小时，金属从其溶液中析出的超电位约为0.01V。,超电位的影响1要使阳离子在阴极析出（还原），阴极电位
6、必须比可逆电极电位更负才行；要使阴离子在阳极氧化，阳极电位必须比可逆电极电位更正才行；由于氢在汞电极上的超电位很大，使得电动序在氢以前的许多金属离子能在汞电极上析出，这是极谱分析法适用滴汞电极的原因。,阴极上，析出电位越正者越容易还原；阳极上，析出电位越负者越容易氧化。,电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：,式中，为阳极超电位，是正值；-为阴极超电位，是负值。,（2）电解方式 实现电解的方式：恒电流电解，控制电位电解或控制外加电压电解三种。,三种电解方式的比较：实验以Pt为阴极，在200ml pH 4.5的0.5mol L-1酒
7、石酸和肼介质中电解沉积Cu。,I、控制（恒）电流电解 特点：电流i是控制对象；电位是测量对象。根据能斯特方程：,根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，电流一定，单位时间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的量就一定。即电流的大小表示电极反应速率的大小。因此控制了电流也就控制了O/R。,控制电流就控制了O/R，O/R值决定了电位值。,电解一开始，电解池中通过一个较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，O/R比率下降，阴极电位负移。O/R比率每变化10倍，电位负移59.2/z mV。显然阴极电位变化是缓慢的，在电位时间曲线上出现平坦
8、部分。阴极电位负至1.0V时，另一电极反应（H+还原）开始，再出现平坦。,II、控制电位电解 特点：电位是控制对象；电流i是测量对象。电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。,将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。,（a）阴极电位的选择 若溶液中含有金属离子M1和M2，要使金属离子M1在Pt电极上析出，M2仍留在溶液中，那么如何选择阴极电位呢？,假定当M1金属离子的浓度降至原浓度的0.01%或10-6 molL-1时为完全分离，此时M1金属离子的电位为：,若此时 M1还比 M2正，则将电位控制在 M1
9、和 M2之间，可使M1、M2两种金属离子定量地分离完全。,电解分离的条件,以电解浓度分别为0.01mol/L以及1mol/L的Ag+和Cu2+的硫酸盐溶液为例，已知：,根据标准电极电位，可以计算银和铜开始析出时的电极电位：,由开始析出的电极电位可以知道，银先在电极上析出。随着电解的进行，银离子浓度降低，阴极电位逐渐向负的方向移动。当银离子的浓度很低（10-6 molL-1）时，电极电位为：,该电位仍然比铜开始析出的电极电位要正，这样就可以通过控制阴极电位在0.445V和0.345V之间，有效地先将银电解析出，而铜不会析出。,电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少，可以推导出电流随时
10、间变化符合下面的公式,（b）电流时间关系,由于iC，浓度与时间的关系和电解电流与时间的关系相同：,电解一段时间后，沉积分数：,电解沉积的分数与初始浓度无关。,（c）外加电压时间的关系 电解过程中随电解电流的减小，ir降也减小，因此需要调节（降低）外加电压来维持恒定的阴极电位，补偿ir降的减小。目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置，电解池中需插入参比电极。,III、控制外加电压电解 在电解过程中，电解电流不断衰减，ir降不断降低。由于溶液中存在肼，阳极电位几乎不变，因此阴极电位发生负移，至1.0V时H还原。控制外加电压电解较少使用。,3 电重量分析法,（1）控制电位电解分析法 在控制电位电解
11、过程中，开始时被测物质析出速度较快。随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率逐渐变慢，因此电流就越来越小。当电流趋近于零时，电解完成。,Pt网电极：洗净，烘干，称重 控制电位电解分析法主要用于物质的分离。通常用于从含少量不易还原的金属离子溶液中分离大量的易还原的金属离子。常用的工作电极有铂网电极和汞阴极。,（2）恒电流电解分析法 电流控制在35A或更小。电极反应速率比控制电位电解分析的快，但选择性差。为了防止干扰，可使用阳极或阴极去极剂（也称电位缓冲剂）以维持电极电位不变，防止发生干扰的氧化还原反应。若加入的去极剂比干扰物质先在阴极上还原，可以维持阴极电位不变，这种去极剂称为阴极去极剂。加
12、入的去极剂比干扰物质先在阳极上氧化，可以维持阳极电位不变，这种去极剂称为阳极去极剂。,例如，在Cu2+和Pb2+混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO3-能防止Pb的沉积。NO3-在阴极上还原生成NH4+：NO3-+10H+8e NH4+3H2O由于NO3-还原电位比Pb2+更正,因此,该反应发生在Pb2+还原之前。当Cu2+电解完成时，因NO3-的还原防止了Pb的沉积。在本例中，铅能在阳极上沉积为PbO2：Pb2+2H2O=PbO2+4 H+2e,称量每支电极上的纯沉积物的质量，可以求得金属的含量。又如：介质中若存在Cl-会在阳极上发生氧化而产生干扰。这时一般在试液中加入盐酸肼或盐酸羟胺
13、。肼的电极反应为：N2H4=N2+4H+4e可以有效地消除Cl-的干扰。,库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。基本要求是100的电流效率。影响电流效率达到100的主要因素有：(1)溶剂的电极反应；(2)溶解氧的作用；(3)杂质在电极上的反应。此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电流效率。,4 库仑分析法,（1）恒电流库仑分析法库仑滴定法 库仑滴定法是用恒定的电流，以100的电流效率进行电解，使在电解池中产生一种物质，生成的物质与被测物质进行定量的化学反应，反应的化学计量点借助于指示剂或电化学方法确定。当到达终点
14、时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量：,或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。,这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于:滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生。电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。,电生的滴定剂的种类 H或OH-；氧化剂Br2、Cl2、Ce()、Mn（）、Ag()和I2等；还原剂Fe()、Ti()等；配位剂EDTA(Y4-)；沉淀剂Ag+等。如测定酸或碱时，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt电极上产生
15、滴定剂OH-或H，反应为：,例如，用库仑滴定法测定Ca2+时，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt阴极上产生滴定剂HY3-，其电极反应如下：HgNH3Y2-+NH4+2e=Hg+2NH3+HY3-进行库仑滴定时也可以用电极本身，如用银阳极氧化产生的Ag+来测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物：Ag+X-=AgX+e,100的电流效率 为了保证100的电流效应，电解装置中可采用盐桥，或将产生干扰物质的电极置于底部装有烧结玻璃或离子交换膜的玻璃套管内隔离等方式。滴定酸时，阴极是工作电极；阳极产生H+，干扰测定，用套管隔离，是辅助电极。滴定碱时，阳极是工作电极；阴极产生OH-，干扰测
16、定，用套管隔离，是辅助电极,测定两价的铁离子可利用它在铂阳极上的直接氧化成为三价铁离子的反应：Fe2+=Fe3+e 试图以100电流效率进行恒电流电解。然而随着反应的进行，Fe3+不断产生，Fe2+不断减少，阳极电极电位不断向正的方向移动，在Fe2+还没有全部氧化时电位就达到了水的分解电位，此时阳极发生下列反应：2H2O O2+4H+4e 因此，当不加任何试剂时，显然反应不能进行完全，无法达到100电流效率。,可在溶液中加入过量的Ce3+，则就可能以恒电流进行完全电解。开始阳极的主要反应是Fe2+氧化为Fe3+，当电极电位正移到一定值时，Ce3+氧化为的Ce4+反应开始发生，而生成的Ce4+则
17、转移至溶液本体将Fe2+氧化成为Fe3+：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+由于Ce3+是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止了氧的析出。从反应可知，阳极上虽然发生了Ce3+的氧化反应，但生成的Ce4+同时将Fe2+氧化，因此，电解时消耗的总的电量与单纯完全氧化Fe2+的电量是相当的。,库仑滴定法的关键之一是指示终点的方法（1）化学指示剂法指示终点 优点装置简单，可省去库仑滴定装置中的指示系统。缺点灵敏度较低，只能用于常量的库仑滴定。选择化学指示剂应注意：（a）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（b）指示剂与电生滴定剂的反应速度要比被测物质与电生滴定剂的反应慢。如用甲基橙为指示剂，以电生
18、Br2测定NH2NH2、NH2OH等,化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。,（2）电流法指示终点 基本原理被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电极电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。,（3）电位法指示终点 库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似。在库仑滴定过程中可以记录电位（或pH）对时间的关系曲线，用作图法或微商法求出终点。也可用pH计或离子计，由指针发生突变表示终点到达。,控制电流库仑分析应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用
19、库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。,2、控制电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使待测物质以100的效率进行电解。当电解电流趋向于0时，指示该物质已被电解完全。测量电解过程中消耗的电量，求出被测物质的含量。,电量的测定 电量由电子积分仪等方法测定，经典的方法用库仑计（如银库仑计，气体库仑计）等来测定。(1)电子积分仪 控制电位库仑分析中的电量，采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头显示。,(2)库仑计 以银库仑计为例
20、，它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开。铂坩埚及瓷管中盛有12molL1AgNO3溶液，电解时发生如下反应：,电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。,库仑分析法的特点 库仑分析法与容量分析法相比：不需要制备标准溶液；不稳定试剂可以就地产生 样品量小 电流和时间能准确测定。准确、灵敏、简便和易于实现自动化。用途较广石油化工、环保、食品检验等方面的微量或常量成分分析，而且还能用于化学反应动力学及电极反应机理等的研究。,库仑分析法的应用1、微量水分的测定卡尔费休库仑法 该方法是一种广泛用于测定液体、气体和固体样品中的微量水分的电化学分析法。以
21、卡尔费休试剂作为滴定剂来滴定样品中的水分，相当于滴定分析中的碘量法。容量法与库仑分析法相结合，用电解方式产生I2。卡尔费休试剂是含有甲醇、二氧化硫、吡啶和碘的混合试剂。I2+SO2+2H2O=HI+H2SO4,2有机化合物中硫等成份的测定微库仑分析法 样品中的硫在合适条件下，经燃烧转化为SO2，由载气带入电解池中发生如下反应：SO2+I3-+2H2O=SO42-+3I-+4H+导致I2浓度降低，微库仑放大器的平衡状态破坏，E0，放大器中输出相应的电流，此时，阳极发生如下反应：3I-=I3-+2e从而使由SO2消耗的I2浓度恢复至原浓度，终点到达，自动停止电解。由读出装置显示其硫的含量。,3化学
22、需氧量的测定 化学需氧量（COD），是评价水质污染的重要指标之一。COD是指在一定条件下，1L水中可被氧化的物质（有机物或其它还原性物质）氧化时所需要的氧的量。在10.2molL1硫酸介质中，以重铬酸钾为氧化剂，将水样回流消化15分钟。通过Pt阴极电解产生的亚铁离子与剩余的K2Cr2O7作用。由消耗的电量计算COD值：,式中，i为恒电流强度，mA；t0为电解产生的Fe2+标定电解池中重铬酸钾浓度所需要的电解时间，s；t1为测定剩余重铬酸钾所需要的电解时间，s；V为水样体积，mL。,4.法拉第常量的测定 法拉第常量是美国国家标准局用库仑实验准确测定的。在0.5%(wt/wt)AgClO4,20%(wt/wt)HClO4溶液中电解高纯Ag阳极。在1.0182098V电压和0.2036390A电流下电解18000.075s。实验测得Ag阳极失重4.097900g(Ag的相对原子质量107.868)。根据法拉第定律：,
