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1、固 体 电 子 理 论,2.6紧束缚近似,近自由电子近似方法认为原子实对电子的作用很弱，因而电子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属的价电子，对其他晶体中的电子，即使是金属的内层电子也并不适用。在大多数晶体中，电子并不是那么自由的，即使是金属和半导体中，其内层电子也要受到原子实较强的束缚作用。下面将讨论另一种极端情况：当晶体中原子的间距较大，因而原子实对电子有相当强的束缚作用。因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，这时电子的行为同孤立原子中电子的行为相似，可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势场的影响看成小的微扰。这种方法称为紧束缚近似(Tight Bin
2、ding Approximation)。,固 体 电 子 理 论,紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来。,旺尼尔（Wannier）函数,式中是能带序号，称为旺尼尔（Wannier）函数。可求得,布洛赫函数依赖于波矢，而k 和 的状态是等价的，这就是说在波矢空间布洛赫波也是周期函数，其周期性与倒格子的周期性相同。因此，可以在 k 空间展开成傅立叶级数，即,固 体 电 子 理 论,由于，因此 可写成。这说明此函数是以格点Rn为中心的波包，因而具有定域的特性。,不同能带和不同格点的Wannier函数是正交的，因为Wannier
3、函数,式中对k 求和遍及布里渊区内的一切波矢。,Wannier函数具有两个重要的特性：,固 体 电 子 理 论,设想晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，因此当电子距某一原子比较近的时候，电子的行为同孤立原子中的电子行为近似。此时，Wannier函数也应当接近孤立原子的波函数，代表位于Rn的孤立原子第个状态的电子波函数。于是,称为布洛赫和。将此波函数代入薛定谔方程,得,固 体 电 子 理 论,用 左乘上式，然后积分，并利用 满足方程：,是位于格矢Rn那个原子的势场，是原子中电子的能级。讨论无简并的s态，即,于是可得,固 体 电 子 理 论,前面方程右边只计n0项和n0中最近
4、邻的项。当n0时，记,下图画出V（x）和Vat（x）以及两者之差。显然，而，库仑能量项,JS 中被积函数 在空间中最后的节点外区域是取正值，这部分对交迭积分JS的贡献是主要的，因而JS也将是负数，所以,在原子间距较大的情形下，可认为,当Rn仅取最近邻原子时，记,固 体 电 子 理 论,固 体 电 子 理 论,体心立方晶体最近邻原子有8个，它们的坐标为,代入式ES(K)表达式，得,式中，a 为体心立方晶体的晶格常数,固 体 电 子 理 论,能带的最小值在 处（带底），即,能量的最大值在；处（带顶），即,这个能带的宽度为,固 体 电 子 理 论,根据前面的讨论可知，能带宽度由两个因素决定：,J积分
5、大小取决于近邻原子波函数之间交迭程度，交迭程度越大，J积分的值也越大，能带越宽。对于内层电子，波函数交迭程度小，J的值也小，能带较窄。,配位数最近邻原子数 交叠积分 波函数的交叠程度,内层电子能带窄,外层电子能带宽,固 体 电 子 理 论,在能带底部附近，余弦函数展开至二次式：,可以写成,将两式比较得到,称为能带底部电子的有效质量。可知波函数交迭大时,J 有较大的值，有效质量则较小；反之，如果波函数交迭小，则J的值较小，有效质量则较大。,固 体 电 子 理 论,在 附近，也可展成泰勒级数：,可以写成,比较以上两式，得到能带顶部电子的有效质量,可见 是负值。如果此能带近于被电子充满，则在能带顶部
6、有空穴存在，空穴的有效质量。,固 体 电 子 理 论,原子能级与能带的对应,一个原子能级E对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带能量较低的能级对应的能带较窄能量较高的能级对应的能带较宽简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠,固 体 电 子 理 论,以上讨论只适用于原子的s态电子，一个能级只有一个波函数情况，而且假定波函数之间交迭很少，所以只宜用于讨论内层的s态电子。当N个原子组成晶体，s电子不再有相同的能量，而是变成由N个不同波矢k标志的不同能
7、量状态，这些状态的电子能量组成一个能带。实际晶体中除了s态电子，还有p电子、d 电子等，这些状态是简并的。因此布洛赫波应是孤立原子的有关状态的波函数的线性叠加，并不限于s态。这时N个原子组成的晶体形成的能带比较复杂。一个能带不一定同孤立原子的某个能级相对应，即不一定能区分s 能级或p 能级所形成的能带。就是说晶体的一个能带很可能是由原子的不同量子态组成的。,固 体 电 子 理 论,由孤立原子能级到晶体能带这一转化过程，实际上是量子力学测不准关系所制约的结果。在孤立原子中，电子可在其本征能级上停留非常久的时间，而当原子相互靠近形成晶体时，电子有一定的几率通过隧道效应从一个原子转移到另一个相邻的原
8、子中去。电子停留在给定原子能级上的时间减少了，它在给定原子附近停留的时间t与能级的展宽之间有测不准关系：。所以电子在给定原子附近停留时间的减少导致能级的展宽，也就是能带的形成。原则上讲，孤立原子中电子的每一个能级在形成晶体后都要拓展为一个能带，称为子能带。如果两个以上的子能带互相交叠，则形成一个混合能带。如果能带之间没有发生交叠，那么就有禁带存在。,固 体 电 子 理 论,近自由电子近似和紧束缚近似是能带理论中最基本的两种模型，其物理思想比较鲜明。以上介绍的也仅仅是这两种方法的简单情况，实际的能带计算要复杂得多。从上述两种近似的基本假设可以看出，近自由电子近似比较适用于金属的价电子，而紧束缚近
9、似则比较适合于绝缘体、半导体以及金属内层电子等。,r,固 体 电 子 理 论,2.7 平面波方法,势能 为晶格周期性函数，将其在对应的倒格子空间中展开为傅立叶级数，即,以 项作为能量的零点,由势能的周期性,式中 是正格矢,得到,（1）,所以 Km 必须是倒格矢。即,固 体 电 子 理 论,同理，布洛赫函数中的周期性因子 也是晶格周期性的函数，其的傅立叶级数为,将式、带入薛定谔方程,得到,固 体 电 子 理 论,将上式乘以，再对晶体体积积分，并利用关系式,得到 满足的方程,中心方程,由上看出，如果Kn 取不同的倒格矢，就可以得到无限多个类似上式的方程组。这个方程组、有非零解的条件是其系数行列式等于零，即,固 体 电 子 理 论,（4）,如果电子的行为可近似为自由电子，则零级波函数和能量为,此时只有,并且,为小量,固 体 电 子 理 论,由式（4）得到,显然当 时，变得很大了，此时接近发生布拉格反射的情形。当 时，振幅 和 都较大，在无限多个方程中，必须考虑 以及 的两个方程，方程中又只含 和 的项，,固 体 电 子 理 论,即,上述方程组有非零解的条件是,因为势能是实数，其傅立叶分量必须满足关系式,固 体 电 子 理 论,故可得,由此可知，凡是满足布拉格反射条件的波矢，能量将发生分裂，分裂的间距是势能的相应的傅立叶分量绝对值的两倍，这也就是在该波矢处的禁带宽度，即,
