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1、第二十章 质谱分析,一、解析程序二、质谱图及解析例三、未知物结构分析,第四节 质谱图与结构解析（电子轰击质谱EIMS）,mass spectrometry，MS,mass spectrograph and structure determination,一、解析程序,1、对分子离子峰进行解析(1)确认分子离子峰，并注意其强度的大小。(2)看M是偶数还是奇数，含氮N原子时由N数规律推断N原子的个数。(3)看有无M+1峰、M+2峰，如有计算M+1/M+、M+2/M+比值，看有无同位素存在，并可以根据分子离子峰的质荷比m/e查贝农表，推断可能的分子式。(5)根据分子式计算不饱和度。,2、对碎片离子峰
2、的解析,(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度；(2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构（见附录8）和开裂类型；(3)、找出亚稳离子峰，利用 m*(m2)2/m1 来确定 m2，m1的关系，推断其开裂过程；(4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。3、列出部分基团结构单元；4、拼出可能的结构，并根据其它条件排除不可能的结构，认定可能的结构。,(一)直链烷烃,二、质谱图及解析例,(1)直链烷烃的分子离子峰M+的强度很低，并且随着碳链的增长，M+的强度逐渐降低。分子离子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)(2
3、)烷烃裂解有一系列质量数相差14（CH2）的峰，其强度随碳数增加而减弱（可以连成一条圆滑的曲线）。有m/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)，甲基最不易失去。,正癸烷,(3)长碳链开裂的碎片离子峰，还可以继续裂解或者发生重排。一般正碳离子的稳定性：,(4)另有一系列碎片离子,其m/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰。一般不会另加分析。C2H5+（m/z=29）C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+（m/z=43）C3H5+（m/z=41）+H2,带支链的正碳离子比直链的要稳定。,m/e：15 29 43 57,正癸烷,正十六碳烷,(二).支链烷烃,其M
4、强度比直链烷烃的还要弱，几乎接近0，支链在分支处裂解形成的峰的强度较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。当有支链时，m/e29，43，57，71，85.这一系列相差14个质量单位仍然存在，但强度的分布与直链烃不一样，不能连成一条圆滑的曲线。,(三)、芳烃的质谱图,苯分子和芳烃是很稳定的，所以它们的分子离子峰很强，苯的分子离子峰很强占总离子流的4325。苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰：C3H3+：m/e39；C4H2+：m/e50；C4H3+：m/e51；C6H5+：m/e77，苯的衍生物质谱图特征：都出现 m/e7477的碎片离子。烷基苯：烷基苯分子离子峰比脂肪烃强，但它随取代基链长的增加而
5、减弱，烷基苯的最大特征是开裂，极少量的开裂。烷基苯还有氢原子的麦氏重排，如正丁基苯：发生开裂，同时发生氢原子得重排，产生m/e92的离子。,(四）、醇的质谱图 alcohols,其分子离子峰易发生开裂，且容易失去一个H2O分子或甲基而发生重排，所以其分子离子峰强度微弱或没有。,1、开裂，生成稳定的釒氧离子，得到的是M-1(H)、M-15(CH3)M29(C2H5)、M-43(C3H7)峰。基团越大在此处发生开裂的可能性越大。例如：,断裂:丢失最大烃基原则丢失最大烃基的可能性最大.,2、羟基的CC健容易断裂，形成极强的m/e=31峰(伯醇)、m/e=45峰(仲醇)或m/e=59峰(叔醇)，这些峰
6、对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似，而m/e31、45、59峰的存在则往往可以判断样品是醇类不是烯烃。,伯醇,仲醇,叔醇,3、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易发生1，4脱水形成M18峰，又可以脱去一个甲基（CH3),形成M1815M33的峰。不要将M18峰误认为是分子离子峰。脱水过程如下：,m/e=M-18,4、链状伯醇可能发生麦氏重排（1，4失水），同时脱水和脱去烯烃，形成M46的峰。仲醇及叔醇一般不发生此类裂解。若碳上有甲基取代，则失去丙稀，形成M60的峰。,87,70,42,55,m/e31,73,42,55,70,醚类化合物的分子离子峰都较
7、弱，这类化合物易发生 开裂,有时也可以发生 开裂。,(五)、醚的质谱图 ethers,乙基异丁基醚,开裂,乙基异丁基醚,开裂产生的碎片离子还可以发生重排：,59,(六)、醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones,(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去一个电子，所以醛、酮的分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M不及芳香族的强。(2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。酮类发生这种裂解时，若RC3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎片离子。,（3）醛、酮也能发生裂解，如醛类的裂解，正电荷可以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基的一侧：,故：
8、脂肪醛的M1峰强度一般与M峰近似，而m/e29往往很强。芳香醛则易产生R离子（M29）,因苯环共轭致稳的缘故。酮类发生类似裂解，脱去的中性碎片是较大的烃基。,芳香酮发生裂解，最终导致产生苯基离子，如,例、4辛酮的质谱开裂以及质谱图,此类化合物易发生裂解,正电荷可留在氧原子上，也可以留在烷烃上，另外也可发生麦氏重排开裂,少量的 开裂。,(七)、酸、酯的质谱图,己酸MW=116,(八)、含卤素的化合物,卤代烷的分子离子峰强度很大，并且在卤素的，位以及远处的烃基均有可能开裂如：,三、未知物结构分析,例、某化合物经测定其分子中只含C、H、O,其红外谱图在31003700cm1无吸收峰。其质谱图如下（图
9、中未标出的亚稳离子峰在33.8和56.5处），推测其结构。,解：(1)首先判断分子离子峰由N数规律可知m/e136对应的峰即是M+。所以该化合物的MW=136。,(2)查贝农表，m/e136对应的有四个可能的分子式如下：:C9H12O:C8H8O2:C7H4O3:C5H12O4:4 5 6 0(3)m/e105的吸收峰是基峰，查附录8常见碎片离子，其可能的结构是,m/e39、50、51、77的峰都是芳香环的特征峰，进一步说明该化合物中很可能含有苯环。,=5,(4)对照亚稳离子峰m*33.8 512/7733.8 m*56.5 772/10556.5。,故分子中确实有，即该化合物至少含有7个C（碳）原子、5个H（氢）原子、5，因此可以排除:C9H12O（不够），:C7H4O3（氢原子个数不够）:C5H12O4（碳原子个数不够）。,(5)只有:C8H8O2是可能的结构，苯甲酰基团为C7H5O，因而剩余 CH3O，其可能的结构有两种：CH3O 和 CH2OH。表明该化合物有如下两种可能的结构：,又因为其红外谱图在31003700cm1无吸收峰，故无OH，该化合物为苯甲酰甲酯（a）结构。,a,b,
