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1、低温高活性苯选择加氢催化剂郑州大学刘寿长,1.引言,由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。,自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染,安全，碳原子利用率100%，环境友好,尼龙-6和尼龙-66,热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。,催化剂研发是该技术的核心和难点。,1980年，瑞典 Odembrand 等提出分步加氢机理；1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化；1992年，荷兰 Strurijk 等提出催化剂亲水性的概念；1999年，复旦大学等开发了 Ru-B 非晶合金催化剂；2004-2006，中
2、科院大连化物所，纳米非晶和金；20082012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了Ru-M/SBA-15催化剂。2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。,国内外研究进展,1998年-2007年，开发了Ru-M-B/ZrO2(M=La、Zn和Fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。,本实验室研究进展：,2009-2011年，开发了第二代非负载型 Ru-Zn 催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化。目前已有 6 套 工业化装置建成投产。2012-2013 年，开发了第三代低温高
3、活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。,2.低温高活性苯选择加氢催化剂,催化剂五个重要指标：1.活性指数：用 40、50 或 60 表示，分别为苯转化40%、50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100；2.环己烯选择性：用S40、S50 或S60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时环己烯选择性；要求大于80%；3.微晶粒径（XRD）：要求小于10nm；4.活性组分含量：要求大90%；5.微量元素含量：小于0.001%.,表2.1 催化剂（SJ101028）在140oC下的活性与选择性,表 2.2 催化剂（SJ101028）在150oC下的活性与选择性,140oC
4、：t50=12min，50=157，S50=84%；低温性能好 t60=15min，60=151，S60=82%.高活性、高选择性150oC：t50=17min，50=111，S50=84%；t60=21min，60=108，S60=82%.注：t50、t60 分别为苯转化50%和60%的时间（min）；50、60 分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；S50、S60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.,2.3 数据处理：,图2.1 温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b）的影响,2.4 温度对苯转化率和环己烯选择性的影响,2.5 环己烯选择性和收率的极限值,2.5
5、.1 苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值,2.5.2 苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值,2.5.3 苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值,结论：,苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。,2.6.1 催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性,t40=15min；40=101；S40=86%；Y40=34%；t50=19min；50=99；S50=84%；Y50=42%；t60=23m
6、in；60=98；S60=80%；Y60=48%.,催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性,t40=20min；40=75；S40=83%；Y40=50%；t50=24min；50=79；S50=85%；Y50=51%；t60=30min；60=75；S60=83%；Y60=50%.,2.6.3 低温高活性催化剂工业生产数据,Applied Catalysis A,2013,450：160-168(研究论文),3.1 Ru-Zn 催化剂上苯选择加氢制环己烯,3.环己烯高选择性和收率多相催化机制,3.2 催化剂表征,图3.1.Ru-Zn(x)催化剂和Ru-Zn(x)AH的XRD谱
7、,催化剂中Zn可能以ZnO形式存在。,ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。,图 3.2 XPS Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn 2p3/2 谱,与ZnO的Zn 2p3/2 的电子结合能(BE)接近。,图3.3.AES Ru-Zn(8.6%)催化剂Zn LMM谱,与Zn()的俄歇电子动能(KE)接近，证实Zn助剂以ZnO存在。,图3.4.Ru-Zn(8.6%)催化剂的AES深度剖析图,ZnO在催化剂表面富集，少部分Ru被氧化为了RuO2。,图3.5.XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Zn 2p3/2 谱,电子结合能升高了0.7 eV。,图3.
8、6.AES Ru-Zn(8.6%)AH的Zn LMM谱,俄歇电子动能降低了0.2 eV，与(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn()将部分电子转移给了Ru。,图3.7 XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Ru 3p3/2谱,大部分Ru以金属Ru存在，一小部分活性最强的活性中心被氧化为RuO2。,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成导致了Ru原子配位环境的变化。,图3.8.Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片,图3.9.Ru-Zn(8.6%)催化剂和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片,图3.10.Ru-Zn(29.1%)催
9、化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片,RuO2的分步还原峰,图3.11.Ru-Zn(29.1%)催化剂和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR,423 K,3.3 催化剂性能,表2.1 Ru-Zn(x)催化剂性能,3.4.1.(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+与Ru之间有电子相互作用。,3.4 量子化学研究,3.4.2(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均匀分散在催化剂表面，可以占据一部活性强的Ru活性位。,3.4.3.(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5含有丰富的结晶水，可以在催化剂表面形成稳定的滞水层。,1.ZnO在催化剂表面富集，不
10、能提高Ru催化剂的环己烯选择性。2.ZnSO4难于化学吸附在Ru催化剂表面，只能在一定程度上提高Ru催化剂的环己烯选择性。3.表面的 ZnO 可以浆液中ZnSO4反应生成一种新的物质，对提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用。4.催化体系系和化学环境对提高环己烯的选择性具有重要作用。,3.7 结论,4.纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯,催化学报，2013,34:684-694(封面文章),5.第四周期过渡金属对苯加氢Ru基催化剂性能的影响,Applied Catalysis A,2013,Accepted.,6.助剂La在苯加氢Ru催化剂环己烯选择性中的作用,Journal of Molecular Catalysis A,2013,368-369:119-124.,7.Ce修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯,Journal of energy chemistry,2013,Accepted.,8.醇类对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响,Chemical Engineering Journal,2013,218:415-424;,Thank You!,
