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1、1,第一章 结构鉴定1.1 傅立叶红外光谱仪,2,要求,要求1、了解红外光谱区域的划分；掌握红外光谱仪的基本原理及构造，了解红外光谱吸收的产生条件。2、掌握简单红外谱图的定性分析。3、了解红外光谱仪的使用、保养及有关注意事项 4、了解红外光谱的应用,3,傅里叶变换红外光谱仪结构图,4,红外光谱概述,波长与波数之间的关系为：（波数）/cm-1=104/（/m）,波数,波长,5,红外光谱概述,红外光区的划分 红外光谱波长范围约为 0.75 1000m，一般换算为波数。根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 2.5m）13158-4000 cm-1 分子化学健振动
2、的倍频和组合频。中红外光区（2.5 25m）4000 400 cm-1 化学健振动的基频 远红外光区（25 1000 m）400-10 cm-1 骨架振动，转动,6,红外光谱概述,红外光谱图：当一束连续变化的各种波长的红外光照射样品时，其中一部分被吸收，吸收的这部分光能就转变为分子的振动能量和转动能量；另一部分光透过，若将其透过的光用单色器进行色散，就可以得到一谱带。若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透光度为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该样品的红外吸收光谱图，也有称红外振-转光谱图。,7,红外光谱概述,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通
3、过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。特征区：4000-1350cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强 指纹区：1350-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应，其价值在于表示整个分子的特征。,8,红外光谱谱图认识,红外光谱图：纵坐标为透过率，横坐标为波长（m）或波数（cm-1）例1：Octane（辛烷）红外光谱图,9,红外光谱仪基本工作原理：,用一定频率
4、的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。IR光谱主要是定性技术，但是随着比例记录电子装置的出现，也能迅速而准确地进行定量分析。,10,红外光谱产生的条件,H2O分子,先看看H2O和CO2分子的谱图产生情况：,11,CO2分子的振动,12,红外光谱产生的条件,条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2
5、、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,13,介绍：分子振动方程式,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,K化学键的力常数,为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）C为光速,14,表1、某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型:CC C=C C C 力常数:15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位:4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,15,例题:由表中查知C=C键的k=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值,测正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,16,分子
6、中基团的基本振动形式,表示符号：s(强)；m(中)；w(弱)；a（不对称）1两类基本振动形式,伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,17,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)2870-1 as(CH3)2960-1,甲基的振动形式,18,红外光谱图的三要素,（2）峰强：红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；,（1）峰位：分子内各种官能团的
7、特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围。,峰位、峰强和峰形,19,红外光谱图的三要素,（3）峰形：不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在3400-3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。,20,傅里叶变换红外光谱仪光路图,21,光源,现在红外光谱仪的光源各种各样，种类比较多，主要有以下几种：1 碳化硅光源：优点是光的能量比较强，功率大，热辐射强，但需要冷却。2 EVER-GLO光源：改进型的碳化硅光源，发光面积小，红外辐射强，热辐射很弱，不需要冷却，寿命长，能在十年以上。3 陶瓷光源：水冷却光源和空气冷却
8、光源。这种现在红外光谱仪用的比较多4 能斯特灯光源：光的能量比较强，但是需要一个预热的过程5 白炽线圈光源：光的能量较弱,22,干涉仪（红外光谱仪的“心脏”）,1、机械式（主要是角镜式）尼高力最低端产品（IR200）其他公司的所有产品2、空气轴承式Bruker公司的某一款产品3、电磁式干涉仪尼高力中档和高档产品（380和5700）,23,波的相互作用(干涉),同相相长干涉异相相消干涉,24,检测器,迈克尔逊干涉仪-1,定镜,l 0-l,干涉仪,动镜,IR 光源,25,迈克尔逊干涉仪-2,Detector,定镜,干涉仪,动镜,l 0-l,IR Source,分束器,BF,检测器,26,迈克尔逊干
9、涉仪-3,定镜,检测器,干涉仪,动镜,l 0-l,IR Source,分束器,光程差=1/2,BM-1/4,BF,27,定镜,分束器,检测器,干涉仪,IR 光源,迈克尔逊干涉仪-4,动镜,28,干涉图,单一波长,多波长,0,20,40,60,80,100,120,140,-1.0,-0.5,0.0,0.5,1.0,0,1000,2000,3000,4000,5000,-3,-2,-1,0,1,2,3,4,Data Points,Data Points,Volts,Volts,29,快速傅立叶变换,0,1000,2000,3000,4000,5000,-3,-2,-1,0,1,2,3,4,Dat
10、a Points,V,o,l,t,s,30,透过吸收光谱,31,谱图的一般的解析流程：,32,制样方法,(1)固体样品的制备 a.压片法:将12mg固体试样与100mg干燥的优级纯KBr混合，研磨到粒度小于2m，装入模具内，在油压机上或手动压片制成透明薄片，即可用于测定。,33,b.糊状法:在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴入12滴液体石蜡混研成糊状，涂在KBr或NaCl制成的盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。,34,C.溶液法：把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没
11、有吸收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液体池，溶液浓度在10%左右为宜。,35,制样方法,(2)液体样品的制备 a.液膜法:油状或粘稠液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。对极性样品的清洗剂一般用CHCl3，非极性样品清洗剂一般用CCl4。,36,b.液体吸收池法:对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液体池。制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试.,37,制样方法,(3)气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。,38,制样方法,(4)特
12、殊样品的制备薄膜法:a.熔融法:对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。b.热压成膜法:对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。c.溶液制膜法:将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。,39,供试样品的要求,试样纯度应大于98，或者符合商业规格，这样才便于与纯化合物的标准光谱或商业光谱进行对照，多组份试样应预先用分馏、萃取、重结晶或
13、色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱互相重叠，难予解析。试样不应含水（结晶水或游离水）水有红外吸收，与羟基峰干扰，而且会侵蚀吸收池的盐窗。所用试样应当经过干燥处理。试样浓度和厚度要适当使最强吸收透光度在520%之间,40,样品测试,1、把制备好的样品放入样品架，然后插入仪器样品室的固定位置上2、按仪器的操作规程测试,41,测试结果分析与应用,一、官能团定性分析 在许多IR光谱专著中都详细地叙述各种官能团的IR光谱特征频率表，但是利用这些特征频率表来解析IR光谱，判断官能团存在与否，在很大程度上还要靠经验。因此分析工作者必须熟知基团的特征频率表，如能熟悉一些典型化合物的标准红外光谱图，则可以提高I
14、R光谱图的解析能力，加快分析速度。,42,二、有机化合物结构分析,（1）从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波数），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似的同系物。（2）同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已知化合物。,43,（3）IR光谱是测定有机化合物结构的强有力的手段，由IR光谱可判断官能团、分子骨架，具有相同化学组成的不同异构体，它们的IR 光谱有一定的
15、差异，因此可利用IR光谱识别各种异构体。注：未知化合物必须是单一的纯化合物。测定其红外光谱后，按基团定性和化合物定性方法进行定性分析，然后与质谱，核磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。,44,三、跟踪化学反应,利用IR光谱可以跟踪一些化学反应，探索反应机理。酰基自由基是许多有机物在光、热分解时的中间体对该自由基的快速分析有助于理解反应的机理。IR光谱法就是一种简单方便和快速分析自由基中间体的方法。如在安息香类化合物和O-酰基-酮肟的光分解反应中，加入适量的CCl4，当产生酰基自由基时，则在IR光谱上可观察到酰氯的信号，证明了酰基自由基是该光反应的中间体。,45,四、在化学动力学研
16、究中的应用,在化学动力学的研究方面，IR光谱法有其独到之处。例如关于聚氨酯生成的动力学研究，国内外已有不少报道，研究的主要对象是二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-乙异氰酸酯（HDI）等，而对苯二甲基二异氰酸酯（XDI）体系的研究则甚少。目前，XDI的应用已引起人们的重视，如已利用于制造皮革涂饰剂、涂料等。利用IR 光谱，通过外加内标（KSCN）的方法研究XDI体系的聚醚型聚氨酯的动力学，可求出该体系的反应速率常数k、表观活化能E及催化活化能Ec和指前因子A。该体系为二级反应。,46,五、在定量分析中的应用,利用红外光谱进行定量分析的基本依据是朗伯-比尔定律，其关系
17、式为：A=bc式中A为吸光度，为摩尔吸光系数，b样品槽厚度，c样品浓度。注：一般情况下很少采用红外光谱作定量分析，因分析组份有限，误差大，灵敏度较低，但仍可采用红外定量分析的方法或仪器附带的软件包进行。,47,六、红外吸收光谱解析的辅助方法,在实际工作中，遇到被剖析的物质不仅是单一组分，经常遇到的是二组分或多组分的样品。为了快速准确的推测出样品的组成及结构，还要借助于因子分析法、计算机技术等手段来解决实际问题。,48,红外光谱特点,1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过红外光谱的波数位置、波峰数
18、目及强度确定分子基团、分子结构；4）分析速度快；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能；7）可以进行定量分析；,49,主要应用,一般的红外光谱是指2.5-50微米（对应波数4000200 cm-1）之间的中红外光谱，这是研究有机化合物最常用的光谱区域。红外光谱法的特点是：快速、样品量少（几微克-几毫克），特征性强（各种物质有其特定的红外光谱图）、能分析各种状态（气、液、固）的试样以及不破坏样品。红外光谱仪是化学、物理、地质、生物、医学、纺织、环保及材料科学等的重要研究工具和测试手段，而远红光谱更是研究金属配位化合物的重要手段。对于农
19、药组份、土壤表面水份、田间二氧化碳含量的测定和谷物油料作物及肉类食品中蛋白质、脂肪和水份含量的测定，红外光谱法是较好的分析方法,50,停水停电的处置,在测试过程中发生停水停电时，按操作规程顺序关掉仪器，保留样品。待水电正常后，重新测试。仪器发生故障时，立即停止测试，找维修人员进行检查。故障排除后，恢复测试。,51,期间检查,为了保证仪器随时处于良好状态，在两次仪器检定之间至少对仪器进行一次期间检查。期间检查的主要参数包括：（1）仪器能量值（2）基线噪声（3）基线倾斜及波数重复性,52,红外光谱仪仪器使用、保养有关注意事项,1、测定时实验室的温度应在1530，相对湿度应在65%以下，所用电源应配
20、备有稳压装置和接地线。因要严格控制室内的相对湿度，因此红外实验室的面积不要太大，能放得下必须的仪器设备即可，但室内一定要有除湿装置。2、为防止仪器受潮而影响使用寿命，红外实验室应经常保持干燥，即使仪器不用，也应每周开机至少两次，每次半天，同时开除湿机除湿。特别是霉雨季节，最好是能每天开除湿机。3、如所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前应用最多)，实验室里的CO2含量不能太高，因此实验室里的人数应尽量少，无关人员最好不要进入，还要注意适当通风换气。,53,4、红外光谱测定最常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法(药典收载品种90%以上用此法)，因此为减少对测定的影响，所用KBr最好应为
21、光学试剂级，至少也要分析纯级。使用前应适当研细(200目以下)，并在120以上烘4小时以上后置干燥器中备用。如发现结块，则应重新干燥。制备好的空KBr片应透明，与空气相比，透光率应在75%以上。5、如供试品为盐酸盐，因考虑到在压片过程中可能出现的离子交换现象，标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代替溴化钾进行压片，但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得的光谱，如二者没有区别，则可使用溴化钾进行压片。,54,6、压片法时取用的供试品量一般为12mg，因不可能用天平称量后加入，并且每种样品的对红外光的吸收程度不一致，故常凭经验取用。一般要求所得的光谱图中绝大多数吸收峰处于10%80%透光
22、率范围在内。最强吸收峰的透光率如太大(如大于30%)，则说明取样量太少；相反，如最强吸收峰为接近透光率为0%，且为平头峰，则说明取样量太多，此时均应调整取样量后重新测定。7、压片时KBr的取用量一般为200mg左右(也是凭经验)，应根据制片后的片子厚度来控制KBr的量，一般片子厚度应在0.5mm以下，厚度大于0.5mm时，常可在光谱上观察到干涉条纹，对供试品光谱产生干扰。,55,8、压片时，应先取供试品研细后再加入KBr再次研细研匀，这样比较容易混匀。研磨所用的应为玛瑙研钵，因玻璃研钵内表面比较粗糙，易粘附样品。研磨时应按同一方向(顺时针或逆时针)均匀用力，如不按同一方向研磨，有可能在研磨过程
23、中使供试品产生转晶，从而影响测定结果。研磨力度不用太大，研磨到试样中不再有肉眼可见的小粒子即可。试样研好后，应通过一小的漏斗倒入到压片模具中(因模具口较小，直接倒入较难)，并尽量把试样铺均匀，否则压片后试样少的地方的透明度要比试样多的地方的低，并因此对测定产生影响。另外，如压好的片子上出现不透明的小白点，则说明研好的试样中有未研细的小粒子，应重新压片。,56,9、测定用样品应干燥，否则应在研细后置红外灯下烘几分钟使干燥。试样研好并具在模具中装好后，应与真空泵相连后抽真空至少2分钟，以使试样中的水分进一步被抽走，然后再加压到0.81GPa(810T/cm2)后维持25min。不抽真空将影响片子的
24、透明度。,57,10、压片用模具用后应立即把各部分擦干净，必要时用水清洗干净并擦干，置干燥器中保存，以免锈蚀。11、供试品光谱与对照图谱或对照品图谱的比较：首先是比较各峰（但在3440 cm-1附近由水分所产生的峰和在2350 cm-1附近由CO2所产生的峰不考虑在内）的峰形峰位(波数)，其次是比较相邻峰之间的相对强度(透光率)，如两者都能对得上，则表示供试品光谱与对照图谱一致。如其中有一项或两项都对不上，应考虑到仪器与测定条件等所存在的差异，此时应取此供试品的对照品用同法同时测定，如测得的对照品光谱与供试品光谱一致，则仍可判为符合规定。,58,12、仪器的简单校正(中国药典规定的方法，操作者
25、自己校正)(1)波数准确度 用仪器所自带的聚苯乙烯膜，按仪器使用说明书要求设置参数，以常用的扫描速度记录红外光谱，chp2005年版规定：用3027cm-1、2851 cm-1、1601 cm-1、1028 cm-1和907 cm-1五个特征吸收峰与测得的光谱上的相应位置处的吸收峰处的波数相比较，傅里叶红外仪在3000 cm-1附近处(实际上就是3027 cm-1和2851 cm-1两个峰)波数误差不得过5 cm-1，而在1000 cm-1附近处(实际上就是1601 cm-1和1028 cm-1和907 cm-1三个峰)波数误差不得过1cm-1。(2)分辨率 用上项校正所测得的聚苯乙烯膜光谱，在31102850 cm-1范围内应能分辨出7个吸收峰，其中峰2851 cm-1与谷2870 cm-1之间的透光率之差不得小于18%T，而峰1583 cm-1与峰1589cm-1之间的透光率之差不得小于12%T。,
