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1、环境与能源材料二氧化钛等半导体材料在环境催化与太阳能利用领域的研究进展,一、研究背景,1、化石能源的不可再生性,1.1 能源问题,光合作用是唯一可利用CO2 和水合成有机物的反应地球上最伟大的反应,煤、石油、天然气均是亿万年地球运动积累而成，不能循环使用，也不可能大量地人工合成，不可能回收。,2、资源分布的不均匀性,石油：中东地区的剩余可开采储量约占世界总量的2/3。煤炭：美、俄、中占剩余可开采储量 50%以上。天然气：中东和前苏联地区剩余可开采储量占70以上。,地区间政治、经济和军事冲突的主要原因,1.1 能源问题,亿万年形成的化石燃料不过支持了约300年的现代工业文明！如果几十年里不能发展
2、出替代能源，石油危机也就不可避免了。,3、资源的短缺性 在过去100年里，人类消耗了1420亿吨石油和2650亿吨煤，消费了世界56的石油和60以上的天然气，以及50以上的重要矿产资源。,1.1 能源问题,4、能源分类,一次能源(primary energy)：自然存在的、可以直接利用的能源,按产生方式不同:,1.1 能源问题,按可否再利用：,可再生能源(renewable energy)不断获得补充的能源，如，太阳能、生物质能、化学电源、氢能等,不可再生能源一旦开采枯竭，便不能再恢复。如煤、石油、核燃料等,1.1 能源问题,5、能源材料：与能源开发、运输、转换、储存和利用等过程相关的材料.包
3、括：储能材料、节能材料、能量转换材料和核能材料.,1.1 能源问题,1、温室效应,全球气候在近几十年同步变暖，明显开始发生温室效应。,1.2 环境问题,目前全球臭氧层正以每年2%至3%的速度削减，如果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!,南极上空的臭氧层空洞,1.2 环境问题,气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在“后天”,2、大气污染,1.2 环境问题,全球每年排放SO2 2.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病,113重点城市空气质量级别,1.2 环境问题,3、荒漠化,1
4、.2 环境问题,森林破坏速度：每年1130万公顷，以0.35毁灭；荒漠化面积：地球陆地1/4;,14,染料废水：是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。,1.2 环境问题,4、水体污染,农药：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。三峡库区的主要农药污染源依然是有机磷农药中“1605”、甲胺磷和有机氮农药中呋喃丹三个品种，这三个品种的排毒系数之和占总排毒系数的91.4%。,生物多样性：每10年510物种消失。,Ref:国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报,15,1.2 环境问题,1、环境污染的全
5、球化关注,1.3 出路与对策,半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。绿色合成化学，如光催化有机合成,人口和生活质量的提高，全球能源消耗每年仍以2速度增加，唯一出路是新增部分由可再生能源补充。,1.3 出路与对策,2、寻求可再生、清洁能源,可再生能源的特点,自然能(风能、太阳能等)的特点：周期性：一年四季，早晚变化分散性：总体能量巨大，单位面积能量密度很低；地域性：人口密集区往往自然能源不多,高效地收集、转换、储存？,1.3 出路与对策,1.3 出路与对策,储存：化学相变储热、光化学储能；转换：光化学合成、太阳能光解水，热解制氢；利用：光
6、电化学电池,太阳能的利用：,太阳能电池,太阳能光解水、甲醇、生物质制氢,光催化环境净化,光催化有机合成,.,1.3 出路与对策,3、环境与能源问题的基本解决方案,二、光催化的主要理论,2.1、一般背景,有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。污染通常涉及重金属，运载工具燃料，溶剂和去污剂以及有毒有害化学物质等。有毒有害有机物包括：溶剂，挥发性有机物，氯代有机物，二恶英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，P-氯苯，六氯环五烷二烯。为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有
7、毒化学物质势在必行。,常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，消化，厌氧消化和一些常规物理化学处理。,2.2、污染物的处理方法简介,化学处理方法：1.化学氧化法：如，Fenton试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。3.乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法：,2.2、污染物的处理方法简介,1972年，Fujishima 在 n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧
8、化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。,光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广泛的应用。,利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源,2.2、污染物的处理方法简介,2.3、光催化的基本原理,半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分
9、解，这一过程称为光催化。半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：,1、光催化机理,O2 ec.b O2(1)H2O h+OH H+(2)OH OH H2O2(3)H2O2 O2 OH OH-O2(4),2.3、光催化的基本原理,1、光催化机理,2、光催化的基本过程及其特征时间,2.3、光催化的基本原理,当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。,2.3、光催化的基本
10、原理,2、光催化的基本过程及其特征时间,普通的氯代烃异相催化完全降解成CO2和无机物的一般化学式如下:,2.3、光催化的基本原理,3、光电化学过程中的主要动力学,上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒)，捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒)。,2.3、光催化的基本原理,3、光电化学过程中的主要动力学,稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。界面电荷转移率常数和电荷复合时间是决定TiO2光催化活性的重要因素。,氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基(TiOH+，表面-
11、OH捕获空穴形成)而间接发生，也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空穴直接发生。在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表明，在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。ESR研究证实TiO2水溶液中存在羟基自由基和过氧羟基自由基。降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也表明：羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。,2.3、光催化的基本原理,4、光生空穴的氧化作用,已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由TiO2的空穴完成。获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。这些电子给体包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。乙醛酸的二羟乙酸形式
12、通过直接空穴转移形成甲酸中间体。,2.3、光催化的基本原理,Richard认为在ZnO或TiO2上发生光催化氧化4-羟基甲苯(HBA)时，空穴和自由基都参与了反应。并提出空穴和羟基自由基在光氧化HBA时有不同的区域选择性。对苯二酚(HQ)被认为是由hvb+直接氧化HBA的产物，二羟基甲苯(DHBA)是由OH氧化的产物，4-羟基苯乙醇(HBZ)是由两种方式产生。有异丙基醇(i-PrOH)作为OH淬灭剂时，DHBA和HBZ的形成受到抑制。,2.3、光催化的基本原理,关于氧化反应是通过表面羟基自由基间接发生，还是价带空穴直接作用的问题，在Richard的有关实验获得证实：,5、活性氧形态的形成-光生
13、电子的还原作用,当存在合适的电子给体时，在光照TiO2的表面，导带电子通过还原空气中的氧气，形成过氧化氢，其机理如下：,2.3、光催化的基本原理,光催化过程中，氧气作为电子受体，接受两个电子后产生H2O2。,羟基自由基是由hvb+与吸附H2O、氢氧化物或表面钛离子(TiOH)在TiO2表面上形成。,2.3、光催化的基本原理,2.3、光催化的基本原理,H2O2作为电子给体或者经过均裂成为羟基自由基降解有机物以及作为电子受体来降解无机电子给体。然而，需要说明的是按照电子空穴的氧化还原电极电势，在含空气的水溶液中，H2O2理论上经过以下两种不同的途径形成：,1、异相光催化反应的化学计量学,在充分混合
14、的悬浮体系中，氯仿降解速率与标准动力学关系一致：,2.4、光催化反应的动力学因素,通常化学物质的光催化速率能采用经验方法加以处理，而不考虑其详细机理。如：TiO2光催化氯仿，可按如下方程式发生反应：,尽管从反应机理层面来看，光催化反应是通过表面羟基自由基(TiOH)脱氢原子开始的，但从其化学计量式可以看出：决定氯仿降解反应速率的主要因素是的可资利用的氧气浓度。,除非电子受体(eg,O2，H2O2,BrO4-,IO4-)在光催化反应中能连续供应，不然电子受体耗尽后，光催化速率将由于电荷复合而显著下降。,产生TiOH的本征速率是由光子通量和表面钛离子捕获空穴的相对效率所决定。,2.4、光催化反应的
15、动力学因素,缺O2时主要的氧化剂是表面羟基自由基(TiOH+)，总化学计量式是：,由载流子的产生到底物的氧化的总量子效率可以表达如下：,吸光强度Ia是常数，k7是eq7的速率常数，而其反应速率v7=7Ia；7是eq7的量子效率,2、反应速率,据报道，氯仿的光催化降解速率的典型经验公式如下所示：,是光子到产物的量子效率，Ia是吸收光强，O2ads是氧吸附量，CHC13ads在微粒表面的氯仿吸附量。,2.4、光催化反应的动力学因素,3、金属氧化物的表面化学,其中，TiOH代表钛盐的表面态，等电点(pHzpc)是两个表观pKas总和的一半(与两性氨基酸溶液一样)。,pHzpc很容易由滴定法和其他实验
16、技术检测。,P25对应的表面酸性浓度pKa1s4.5；pKa2s8；pHzpc6.25。P25表面交换容量是0.46 mol g-1，比表面积50m2g-1。P25的pHzpc为6.25意味着在较高的pH(pHzpc)下，有利于阳离子电子给体与电子受体的光催化活性，在较低pH(pHzpc)值下有利于提高阴离子电子给体和受体的光催化活性。,金属氧化物具有两性功能，如TiO2表面羟基经历以下的酸性平衡：,2.4、光催化反应的动力学因素,4、异相光催化的量子效率,这里的xi=化学物质Xi的表观量子效率；dXi/dt是光催化反应的初始速率；dhv/dt是每单位体积入射光子通量。,2.4、光催化反应的动
17、力学因素,在光降解研究中，表观量子效率常被定义为光降解的速率除以理论最大光子吸收速率(假设所有光子被半导体吸收，光损耗忽略不计):,5、电子给体和受体的吸附,2.4、光催化反应的动力学因素,电子给体和受体吸附到半导体表面是光催化反应的决速步骤。化学和静电力的叠加使基质开始接触半导体表面吸附作用包括：范得华力，诱导偶极偶极相互作用，偶极偶极相互作用，氢键，离子交换，表面有机物质分配，吸着物疏水性，半胶束形成等。所有这些表面相互作用都产生特征Langmuiria等温线。,无论在液相还是气相系统中，影响化合物降解速率的重要因素包括：半导体的浓度，反应表面积，入射光强，电子受体和给体的浓度，瞬时光强，
18、pH值，目标物的竞争吸附和温度等。,2.5、光催化反应的影响因素,Ia是瞬时光强,kobs是速率常数。一方面，反应的量子产率随着光强而增加。另一方面，在相同情况下，当吸收光强增加到250EL-1min-1,降到0.02。,Kormann等的研究表明，三氯甲烷在有氧情况下的光催化降解速率与光强是非线性关系。反应速率表达式与经验表达式是一致的：,三、光催化材料研究进展,钛为地壳元素中的第四大元素，TiO2为n-型半导体，自然界中TiO2存在锐钛矿(A-type)、金红石(R-type)及板钛矿(B-type)，,TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)，无毒，廉价，原料来源丰
19、富。TiO2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。,3.1 TiO2光催化材料的特性,Degussa P25是70:30锐钛矿-金红石混合物，其约100 nm大小的团聚体的BET表面积是5515 m2g-1，微晶尺寸是30 nm。研究表明：金红石相的光催化活性比锐钛矿相TiO2的小很多，然而其他的研究者发现金红石对某些物质具有更高的选择活性。如：退火金红石(T800)在4-氯酚氧化中表现
20、出光学活性。且Domenench等的研究工作也表明：金红石TiO2在氧化-CN的光催化活性实际上优于锐钛矿相。在光还原HCrO4-时Degussa P25是比锐钛矿相更好的催化剂。,3.1 TiO2光催化材料的特性,三、光催化材料研究进展,3.2、纳米TiO2的改性,三、光催化材料研究进展,半导体光催化剂在实际应用中存在吸收光谱较窄、光量子效率低、高的固液界面欧姆阻抗、分离困难等缺陷限制了其广泛应用。为加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移以提高其催化活性，常常对TiO2选择性地进行表面处理。为提高TiO2的光催化活性，对TiO2进行选择性晶格掺杂、表面贵金属(Pt、Pd、Ru、Au)沉积、
21、光敏化、制备半导体光电极，以及与其它具有光催化活性的氧化物复合等方式进行改进。,3.2、纳米TiO2的改性,1、阳离子掺杂,采用高温焙烧或辅助沉积等方法实现半导体的金属离子掺杂，并将金属离子转入TiO2晶格结构中。金属离子的掺入延长了电子-空穴的复合时间，可有效地利用太阳能。某些过渡离子掺杂还能阻止TiO2由锐钛矿向金红石转变。过渡金属离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响，可能与掺杂离子的电势、电子构型、离子化合价、离子半径等因素有关。通过掺杂可以有效地调节半导体的能级结构。杂质离子可以将主体中的阳离子取代，在半导体中形成施主和受主能级，从而可以提高光生载流子的分离效率和光量子产率。常见离子:
22、Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+,Rh3+,Co3+等。,3.2、纳米TiO2的改性,1、阳离子掺杂,瞬态载流子复合速率测试结果显示：TiO2晶格中的金属离子可显著地影响其光活性、载流子复合速率及界面电荷传输速率。如：掺杂0.1-0.5at.%的Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+，Rh3+可以显著增强TiO2光氧化性和还原性；而掺杂Co3+和Al3+则会减弱TiO2的光催化活性。实验研究还发现，掺杂前者TiO2的载流子寿命是掺杂后者的40倍，而通常光催化活性与催化剂内的载流子浓度成正比。,3.2、纳米TiO2的改性,1、阳离子掺杂,这是因为离子在T
23、iO2的能级中形成了施主和受主能级，发生在施主能级和TiO2导带、受主能级和TiO2价带之间的电子跃迁提高了载流子的分离效率，并导致TiO2的吸收光谱“红移”。,Mo5+掺杂TiO2吸收带边“红移”，并可达到最高的光量子效率。离子注入法对TiO2掺杂的结果表明：V5+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+注入可使TiO2的光吸收带边向可见光区扩展。波长大于450 nm的光照射下，可以降解2-丙醇。,非金属元素掺杂包括F、N、C、S和B等，主要为C和N掺杂。N元素掺杂可以扩展TiO2吸收光谱，提高其可见光催化活性。2001年Asahi等在N2/Ar体积比为2:3气氛中溅射T
24、iO2靶，制备出N掺杂TiO2膜后，N等非金属掺杂引起人们广泛研究兴趣。对C4+，N3-，F-，P3-，S2-取代锐钛矿型TiO2中氧的理论计算表明，N的2p能与O的2p轨道杂化，致使材料的禁带变窄；S2-掺杂虽然也有同样的效应，但其离子半径较大，难以对O2-发生取代。Khan等在CO2,H2O和O2高温气氛中得到n-型掺杂C的金红石TiO2膜，在波长小于535 nm范围内有吸收，当光强为40 mW/cm2时，最大光解水效率和光电转换效率分别为11%和8.35%。Sang等人通过溶胶-凝胶法制备了B掺杂TiO2，负载铂后表现出很高的光解水活性。,2、阴离子掺杂,3.2、纳米TiO2的改性,3、
25、调整光催化剂的晶型和粒径,3.2、纳米TiO2的改性,板钛矿型TiO2没有光催化活性。金红石是TiO2中最稳定的晶型，晶格中缺陷少，禁带较小，导带较正，阻碍了O2的还原。高温处理导致比表面积急剧下降，金红石光活性较低。锐钛矿低温下较稳定，但高温处理后，晶格中含有较多位错和缺陷，从而存在较多氧空位捕获电子，具有较高的光催化活性。但Bickey等人认为将锐钛矿和金红石型TiO2按一定比例混合有更高的催化活性。这可能是由于共存时，相当于构成了复合半导体，可使空穴-电子有效分离，减少其复合的概率。粒子粒径减小，表面积增大，同时导带电势变负，价带电势变正，使半导体的氧化还原能力增强，提高了其光催化反应效
26、率。但大表面积也就意味着表面上更多的复合中心，当复合起主要作用时，也会出现活性随粒子粒径的减小而下降的情况。粒径减小，半导体禁带变宽，吸收蓝移，使TiO2光吸收变弱。,4、表面贵金属负载,3.2、纳米TiO2的改性,通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面上。贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子空穴的复合和降低还原反应的过电压损失。研究较多的是在TiO2表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。在反应体系中加入电子接受体，如：O2、H2O2、Cu2+、Fe3+等，因其能吸收光生电子，减少电子-空穴复合的机会，从而也可提高光催化
27、活性。,5、与其他半导体材料复合与固载,3.2、纳米TiO2的改性,提高光催化剂活性关键是如何减少光生电子-空穴的复合几率。除了前述的单一化合物的表面修饰、贵金属负载、粒子掺杂改性外，两种或两种以上的半导体在纳米尺度上的复合比单一半导体表现出更好的稳定性和催化活性。半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴的复合等问题，但复合半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。以浸渍法或溶胶法等制备的TiO2的二元或多元复合半导体，使吸收波长有较大的红移，催化活性提高。,5、与其他半导体材料复合与固载,3.2、纳米TiO2的改性,如：
28、SnO2与TiO2的Eg分别为3.5 eV和3.2 eV，在pH7时，SnO2导带比TiO2的CB低，故前者能聚集光生电子并充当电子转移中心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，聚集到TiO2的VB。即光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2较低的导带，而空穴则从SnO2的价带迁移至TiO2价带从而实现了电子-空穴分离，提高反应效率。,3.2、纳米TiO2的改性,常见的复合还有：如CdS-TiO2、TiO2-CdSe、TiO2-SnO2、TiO2-PbS、TiO2-WO3、CdS-ZnO、CdS-HgS、ZnO-ZnS等。CdS-TiO2的吸收带边可以拓展到520 nm。由于粉状
29、的TiO2在实际应用中容易失活，易凝聚，难回收。因此如何将TiO2固定，成为目前应用中亟待解决的问题。TiO2-SiO2复合材料。该材料在1 h内可使罗丹明B降解86%，克服了粉状材料在实际水污染治理应用中的局限性。,5、与其他半导体材料复合与固载,几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV),SrTiO3(Eg=3.2 eV),-Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和ZnS(Eg=3.6 eV)。对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是H2O/OH(Eo=-2.8V)电对电势在物质的带隙内并且他们
30、能够稳定存在。,三、光催化材料研究进展,3.3 其他光催化材料简介,3.3 其他光催化材料简介,1、ZnO作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的光催化活性。与TiO2相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。粒径为5-12 nm的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的ZnO。ZnO看起来是TiO2合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生Zn(OH)2，这样时间一长会导致催化剂失活。,3.3 其他光催化材料简介,2、其他金属氧化物氧化铁(-Fe2O3，-FeOOH，-
31、FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。,3.3 其他光催化材料简介,WO3带隙能为2.5 eV，是一种n-型半导体，环境毒性小，但WO3的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。TiO2经WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，TiO2表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。,钙钛矿复合氧化物具有稳定的晶体和电
32、子结构，目前受到人们的普遍关注。如：SrTiO3。采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它们在可见光区均呈现极强的吸收。紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中Bi12TiO20的光催化活性最强，达到了P25相同的活性。,3、复合氧化物,3.3 其他光催化材料简介,可见光照下的掺杂Cr和Fe的层状钙钛矿结构La2Ti2O7在催化降解有机物方面的效果要比TiO2(P25)和K2La2Ti3O10好。Ni负载后，La2Ti2O7表面形成p-n异质结，从而增强光催化活性。,尖晶石型化合物的禁带较窄能利用可见光。如纳米ZnFe2O4。,多
33、元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。,4、敏化光催化剂：光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。其共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带中，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂
34、光吸收频率范围，但是它们也会被同时光降解，失去光敏化作用，通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。,3.3 其他光催化材料简介,四、光催化降解的优点和不足,能耗低，反应条件温和，在常温、常压进行，易操作。在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏，避免了聚环产物的生成。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O。TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用。设备简单、光催化活性高，廉价，可连续工作，可氧化ppb级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。,4.1、光催化降解技术的优
35、势,四、光催化降解的优点和不足,大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。,4.2、光催化降解技术的不足,四、光催化降解的优点和不足,4.3、光催化降解技术的努力方向,1）寻求新型高效可见光响应光催化材料。从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建原则等。2）建立新型可见光光催化反应的理论基础。研究光
36、催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。3）发展新型可见光光催化材料的适用技术。利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。4）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。,五、TiO2在光催化反应中的应用,5.1 有机物光催化氧化,1、烷烃,2、烯烃,Ox
37、idation of various alkenes catalysed by TiO2/SBA15 in the presence of H2O2,Reaction conditions:catalyst,0.1g(8.10-5 mol of Ti)except(R)-limonene:0.3g;solvent acetonitrile,10 ml.substrate,10 mmol;H2O2(30 wt.%in aqueous solution),30 mmol;temperature,343K;time,24h.,5.1 有机物光催化氧化,3、芳烃侧链,1-Phenylcyclohexe
38、ne yields 1-phenyl-1,2-epoxycyclohexane selectively,X=H,p-CF3,p-NO2,p-Cl,p-F,p-Me,p-tert-butyl,m-NO2,m-Cl,m-F,5.1 有机物光催化氧化,4、芳环,Hydroxylation of benzene in illuminated TiO2 suspensions with various electron acceptors,5.1 有机物光催化氧化,A.无机化合物许多无机物在半导体表面可以实现光分解：包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，汞，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二
39、氧化氮，氧气，臭氧，钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。,5.2 TiO2 光催化降解应用,1、TiO2 光催化降解应用范围,表1.1 半导体光催化降解部分有机污染物,5.2 TiO2 光催化降解应用,可光催化降解的聚合物 PS-TiO2，PVC-TiO2，PP-TiO2,Weight loss curve of pure PS,PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air.,C、白色污染治理应用,5.2 TiO2 光催化降解应用,太阳光降解复合PS 膜,TiO2作为抗菌剂使用，可以杀死细菌、消除恶臭味和油污
40、。日本开发出用TiO2被覆的抗菌陶瓷，其制造工艺是先将TiO2加水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到1m厚的光催化薄膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。用紫外灯对体外肿瘤细胞照射50 min，光催化剂可杀死肿瘤细胞75%以上。光催化氧化还能用来处理空气中的NOx、SO2等有害气体。,5.2 TiO2 光催化降解应用,D、杀菌、消毒、空气净化等,TiO2空气净化器,在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害气体和细菌等。实例：除臭，空调房间中空气净化,5.3 TiO2 的其他应用,TiO2 抗菌材料,TiO2 纳米材料作为抗菌材料的研究一直很活
41、跃，研究的范围包括TiO2光催化对细菌，病毒，真菌，癌细胞等的作用。TiO2本身对微生物和细胞无毒性。机理有二：其一：光生电子和空穴直接与细胞壁，细胞膜发生作用。其二：生成的OH，OOH与细胞发生氧化作用。实例：抗菌陶瓷，抗菌纤维，抗菌餐具等。,5.3 TiO2 的其他应用,光催化剂保存袋 一般保存袋,实验时间二十天,5.3 TiO2 的其他应用,5.2 TiO2 光催化降解应用,2、光催化降解设备,A、水处理系统大多数实验室采用间歇式反应器。悬浮体系中，半导体微粒的分离操作复杂，明显降低了悬浮反应器的经济耐用性。替代构造包括：流动床或固定床反应器。固定床反应器系统允许连续使用，消除微粒回收或
42、催化剂再生的麻烦。典型的固定床光催化剂是涂在反应器壁上，在固定载体上，或是在光源的周围。然而其些缺点是具有较低的表面积/体积比；反应介质对光的吸收和散射等。可将光催化剂附着于玻璃珠，纤维玻璃、编织纤维上等。,B、气相处理系统已经研制了一种光化学反应器净化含氯代烃的气流。用含有直径的TiO2颗粒的床反应器来研究气相中三氯乙烯的光催化降解。颗粒的孔隙率是5056，比表面积160194 m2g-1。,5.2 TiO2 光催化降解应用,固定床连续流气相反应器,流动床连续流气相反应器,S.Malato et al.Solar Energy 75(2003)329336,5.2 TiO2 光催化降解应用,
43、5.3 TiO2 的其他应用,其用于化妆品，有晒不黑的美誉,其用于塑料必将带来塑料使用和降解的全新概念，添加了纳米钛白粉的塑料降解快，在塑料制品中添加1%的锐钛晶型的纳米二氧化钛可使塑料在太阳光下的自然降解速率提高80%以上，而用纳米钛白制成的薄膜涂在塑料的表面，又能大大延长塑料在太阳光下的使用寿命。,5.3 TiO2 的其他应用,运用纳米钛白可以在低温、低压条件下生产质地致密且具有显著超塑性的纳米陶瓷，这种陶瓷克服了传统陶瓷材料质脆、韧性差的缺点，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性，如纳米陶瓷CaF2和TiO2在室温下具有优良的韧性，在180经受弯曲而不产生裂纹。,5.3 TiO2 的其
44、他应用,金红石晶型的纳米钛白由于其晶胞为正四面体，原子之间的结合较为紧密，其光活性较低，采用特殊的包膜技术在其表面包覆一层无机物，可使其在大气中有良好的耐候性，而被广泛用于制备高档汽车面漆和各种外用漆，用金红石晶型的纳米钛白制备的面漆能使被涂物体表面产生随角易变效应，而呈现出绚丽多彩的色调。,5.3 TiO2 的其他应用,TiO2光照亲水性,通常情况下，水滴在TiO2膜表面，表面同水有较大的接触角。在光的照射下，水的接触角减小，甚至达到0度(超亲水性),5.3 TiO2 的其他应用,实例：浴室中的镜子，车的后视镜,5.3 TiO2 的其他应用,TiO2 膜的自清洁作用,玻璃，陶瓷等建材的表面吸附了空气中的有机物和无机物后，有机物不溶于水，形成污垢，表面变脏。且有机污垢用水很难擦洗干净。如果这些材料表面涂敷一层TiO2 薄膜，利用光催化作用，可以把吸附在表面的有机物分解成CO2，H2O，剩余的无机物可以被雨水冲刷干净，这个过程就是自清洁。,TiO2 表面清洁示意图,5.3 TiO2 的其他应用,调研报告1,光催化降解体系一种具有发展前景的高级氧化处理技术，其关键在于材料的微观结构、能带及其光吸收性能。光催化材料种类多样，请选择一种可见光催化材料，通过查阅最新文献，写一篇有关其研究进展的报告(附文献)。,
