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1、催化剂及催化作用简介：根据IUPAC1981年定义，能够加快反应的速度而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化的物质。或加速化学反应趋于平衡，而自身在反应的最终产物中不显示。或在反应过程中，不会自始至终地将自身陷入。或能够与反应物相互作用，但是在反应终结时，它保持不变。故不改变反应物系的初始态，不改变反应的平衡位置。,第三章 纳米氧化钛的光催化原理,催化作用具备四个基本特征：1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不 能加速热力学上无法进行的反应。2、催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡 的位置（平衡常数）。3、催化剂对反应具有选择性。当反应可能有一个以 上的不同方向时，有可能导致热
2、力学上可行的不 同产物，催化剂仅加速其中的一种，促进反应的 速率与选择性是统一的。4、催化剂的寿命。评价催化剂的3个重要指标：活性、选择性和稳定性。,对工业催化剂的要求：1、活性和选择性指标 活性：转化率、转化温度、空速、时空收率、反应 速率、比活性 选择性：消耗的原料中转化为目的产物的分率2、稳定性和寿命指标 工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产 能力和原料消耗定额的允许使用时间。也可指活性下降后经再生，活性又恢复的累计使用 时间。3、环境友好和自然界的相容性其它：粒度、外形、导热、比热容、制造工艺、再生性 等,异相光催化：反应多数发生在界面，即催化剂表面。催化光反应：光辐射被吸附分
3、子吸收时，该分子与基态催化 剂相互作用。敏化光反应：光辐射发生在催化剂上，处于激发态的催化，将电子或能量转移给基态的吸附分子。TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存在 的晶格缺陷对光催化反应是必要的。TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3等 有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位 而向底物的电荷
4、转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。,3.1 氧化钛的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valence band，VB）和空的高能导带（Conduction band，CB）构成，价带和导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。半导体的吸光阈值g与禁带宽度Eg有密切关系：g（nm）1240/Eg(eV)多数半导体的吸收波长阈值都在紫外区，不吸收可见光，因此它们多数是透明的。对锐钛矿TiO2（pH1），g 387nm。吸收阈值越小，半导体
5、禁带宽度越大，则产生的光生电子和空穴的氧化还原电势越高。热力学允许的光催化氧化还原反应：要求受体电势比TiO2导带电势低（更正）；给体电势比TiO2价带电势高（更负）。,导带,价带,3.2 化合物半导体的光催化原理 与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，光生电子空穴对有皮秒级寿命，足以使光生电子空穴对经由禁带，向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取被吸附物种或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化、氧化；电子受体通过接受表面电子而被还原。,强作用,弱作用,X1由强束缚态来代表的总表面态的份数；X2由弱束缚态来代表的总表面态的份数；K1表观表面键常数K2表观表面键
6、常数,CHCl3与两个不同的组态连接。试验测得X12、X298、K1104 mol-1、K21 mol。当CHCl3 1mmol时，只有强束缚态（即K1）主宰着吸附；当CHCl3 1mmol时，反应率是由弱束缚态的活性能（即K2作用）作用。在表面成键位置1，Cl与C成键带有少量负电荷，而TiO2空穴是强氧化剂，因而当强相互作用发生时，空穴会夺走氧中的电子，虽然一个氧原子已经与两个氢原子成键，但仍然带有正电荷，有强相互作用出现（正负电荷吸引的库仑力）出现。在表面成键位置2，TiO2与O的作用弱，因而O与一个H原子成键后，就带有少量负电荷。,强作用,弱作用,3.4 纳米光催化剂的效应3.4.1 能
7、级移动：由量子效应引起导带电子和价带空穴 的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米微粒还原。但反应速度并不一定因为催化剂超微化而增大。而且想要利用可见光，必须使用能隙比较狭窄的半导体材料。3.4.2 光激发位置趋近表面：半导体粒径变小，光激发产生的电子和空穴对能很快到达催化剂表面。可使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，提高氧化 还原速率，对表面反应有利。3.4.3 电荷分离的空间变小：半导体催化剂内部会产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子-空穴对的复合。由于电子-空穴对同时产生，因而空间电荷层在近距离内产生。
8、由于电子-空穴对在狭小空间内产生，复合的几率也会增加。表面反应效率由复合和电荷转移的竞争反应所决定。,3.4.4 表面积增大：表面积增大，催化活性增加。对于12150nm TiO2 光催化剂，从水中或乙醇中，产生氢活性与粒径成反比例关系；粒径在55200nm的TiO2催化剂，在乙炔加氢反应中，活性增加，伴随选择性变化，其原因不仅在于催化剂表面积增加，而且与能量状态有关系。3.5 光催化反应速率、效率的影响因素3.5.1 催化剂：（1）粒径与表面积 粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目多，光吸附效率高，光吸收不易饱和；体系比表面积大，反应面积增大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率大；粒径越
9、小，电子和空穴简单复合的几率就小，光催化活性好。,（2）表面羟基：催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处理，可使表面羟基总量减少。（3）混晶效应：锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。3.5.2 光源与光强 黑光灯、高（中、低）压汞灯、紫外灯、杀菌灯，波长在200400nm范围。太阳光也可使许多有机物光催化降解。一般情况下，（1）低光源强度时，反应速率随光强度而变，光量子效率为常数；（2）中
10、光源强度时，反应速率和光量子效率随光强度的平方根而 变；（3）高光源强度时，反应速率为常数，光量子效率随光强度的倒数 而变。,3.5.3 有机物浓度 光催化反应的速率可用LangmuirHinshelwood 动力学方程式描述：,式中 r反应速率 C反应物浓度 K表观吸附平衡常数 k发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数低浓度时，KC远远小于1，上式可简化为 r=kKC=KC 一级反应 反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。在某一高浓度范围，反应速率与溶质浓度无关。r=k在中等浓度时，关系复杂。,3.5.4 pH值 pH值不同，降解速率变化很大，与反应物结构及体系有关。与
11、光强也有一定影响。但多数情况下，在酸性或近中性条件操作。3.5.5 外加助催化剂 光催化反应要有效进行，需要减少光生电子和空穴的复合，这可通过使光生电子、空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，使光生电子和空穴分离，提高光量子产率的目的。如加入O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。3.5.6 无机盐 高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐，则因为很快被催化剂吸附而使氧化速率下降2070。但HCO3主要起了 OH清除剂的作用：HCO3 OH HCO3 H2O,3.5.7 反应温度 在光催化降解苯酚、草酸时，反应速率与温度之间存在阿累尼乌斯关系，但表观活化能较低，仅为10kJ/mol和13kJ/mol，可见反应速率对温度的依赖性不大。3.5.8 表面螯合和共价作用的吸附物 通过螯合，促进界面电子转移。含硫化合物、OH、EDTA和其它螯合剂，影响半导体能带位置，导带移向更负的电势。表面衍生作用也对界面电子转移速率有明显影响。如钴四磺基酞花菁（CoIITSP）与TiO2表面光生电子共价连接，形成O2，提高光催化还原效率。,
