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1、第十一章 光敏型高分子,11.1 光敏高分子材料概述11.2 感光性高分子材料11.3 光能转换高分子材料11.4 光功能高分子材料11.5 高分子非线性光学材料,11.1 光敏高分子材料概述 光敏高分子材料是指在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物，是功能高分子材料中的重要一类，包括的范围很广，如光致抗蚀剂、高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子光稳定剂和高分子光电子器件等功能材料。本章将对光敏高分子材料的作用机理、研究方法、制备技术和实际应用等方面的内容进行讨论。,11.1.1 高分子光物理和光化学原理 光（包括可见光、紫外光和红外光）是光敏高分子材料研究的主要对象
2、，因为光敏高分子材料各种功能的发挥都与光的参与有关。从光化学和光物理原理可知，包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，我们称研究这种现象的科学为光化学。变化也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象，我们称研究这种现象的科学为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。,11.1.1.1 光吸收和分子的激发态光是一种特殊物质，具有波粒二相性。同时光具有能量，是地球上生物赖以生存的基础。其能量表达式为：式中E为能量，h是plank常数，是光的振动频率，为
3、光的波长，c为光在真空中传播速度。由此可以看出，不同波长的光具有不同能量。当光照到物质表面时，其能量可能被物质吸收，在物质内部消耗或转化，也可能发生透过或者反射，在物质内部不发生实质性变化。,物质对光的吸收程度可以用Beer-Lambert公式表示：或 式中I0为入射光强度，I为透射光强度，c为分子浓度，l 为光程长度，为摩尔消光系数(亦称摩尔吸光系数)，表示该种物质对光的吸收能力。,光的吸收需要一定的分子结构条件，分子中对光敏感，能吸收紫外和可见光的部分被称为发色团。当光子被分子的发色团吸收后，光子能量转移到分子内部，引起分子电子结构改变，外层电子可以从低能态跃迁到高能态，此时我们称分子处于
4、激发态，激发态分子具有的能量称为激发能。激发态的产生与光子能量和光敏材料分子结构有对应关系。只有满足特定条件激发态才会产生。激发态是一种不稳定状态，很容易继续发生化学或者物理变化。同时，处在激发态的分子其物理和化学性质与处在基态时也有不同。,11.1.1.2 激发能的耗散 分子吸收光子后从基态跃迁到激发态，获得的激发能有三种可能的转化方式，即：（1）发生光化学反应；（2）以发射光的形式耗散能量；（3）通过其它方式转化成势能。后两种方式称激发能的耗散。激发能耗散的方式有许多种，它们遵循Jablonsky光能耗散图（见图11-1）。,图11-1中符号abs表示光吸收过程，吸收光后电子跃迁到激发态。
5、fl为荧光过程，吸收的能量以荧光发射方式耗散，激发态电子回到基态。vr为振动弛豫，ic为热能耗散，通过分子间的热碰撞过程失去能量回到基态。isc为级间窜跃，此时表示单线激发态电子转移到三线激发态，pHos为磷光过程，电子从三线激发态回到基态，能量以磷光发射形式耗散。S表示单线态，T表示三线态。,11.1.1.3 光量子效率 物质分子在吸收光后跃迁至激发单线态后，从激发态开始的转变过程有多种，光量子效率被用来描述荧光过程或磷光过程中光能利用率，其定义为物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与入射光强度的比值称为荧光效率；发出的磷光强度与入射光强度的比值称为磷光量子效率：,式中为荧光量子效率，
6、F为荧光强度，q为光源在激发波长处输出的光强度，A为分子在该波长处的吸光度。,量子效率与分子的结构关系密切。饱和烃类化合物中电子跃迁需要较高的能量，消光系数小，因此很少有荧光现象。脂肪族羰基化合物具有能量较低的n-跃迁，有时偶尔能够在紫外区和可见光区发现荧光发射现象。但是大多数这类分子的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象。,而另外一些分子，如具有共轭结构的分子体系，特别是许多芳香族化合物其量子效率较高，多数大于0.1，可以比较容易地观察到荧光现象，因此多为荧光物质。对于磷光过程可以用类似的表达式表达。磷光物质一般要求具有稳定的三线激发态，芳香性醛酮多有磷光性质。表11-1为芳香族化合物的荧
7、光量子效率,表11-1 芳香族化合物的荧光量子效率,化合物中的取代基对量子效率有一定影响，卤素取代基可以降低荧光量子效率，使磷光量子效率增加，原因在于这类取代基增加了级间窜跃效率。对于芳香类化合物，邻、对位取代基倾向于提高荧光的量子效率，间位取代基多降低化合物的荧光强度。化合物的浓度对量子效率也有一定影响，在一定范围内荧光强度随着浓度的增加而增加，但是当浓度达到一定值时荧光强度将出现最大值，然后有所下降，其原因是溶质对产生的荧光有再吸收作用。,11.1.1.4 激发态的猝灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程叫激发态的猝灭，猝灭过程通常表现出光量子效率降低，荧光强度下降，甚至
8、消失。根据猝灭的机理不同，猝灭过程可以分成动态猝灭和静态猝灭两种。当通过猝灭剂和发色团碰撞引起猝灭时，称为动态猝灭；当通过发色团与猝灭剂形成不发射荧光的基态复合物导致猝灭时称这一过程为静态猝灭。猝灭过程是光化学反应的基础之一，芳香胺和脂肪胺是常见的有效猝灭剂，空气中的氧分子也是猝灭剂。猝灭剂的存在对光化学和光物理过程都有重要影响。,11.1.1.5 分子间或分子内的能量转移过程 吸收光子后产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。能量转移可以通过辐射能量转移机理完成，其中能量受体接收了能量给予体发射出的光子而成为激发态，能量给
9、予体则回到基态，一般表现为远程效应。也可以通过无辐射能量转移机理完成，能量给体和能量受体直接发生作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程。这一过程要求给体与受体在空间上要互相接近，因此是一个邻近效应。能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在。,11.1.1.6 激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处在激发态的物质同另一种处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为激基复合物。激基缔合物也可以发生在分子内部，即处在激发态的发色团同同一分子上的邻近发色团形成激基缔合物，或者与结构上不相邻
10、的发色团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近的发色团形成激基缔合物。这一现象在功能高分子中比较普遍。,11.1.1.7 光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂在光化学反应中经常用到，二者均能促进光化学反应的进行。二者不同点在于光引发剂吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自由基，光引发剂被消耗。而光敏剂吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。光敏剂的作用类似于化学反应的催化剂。,11.1.2 高分子光化学反应类型 与高分子光敏材料密切相关的光化学反应包括光交联（或光聚合）反应、光降解反应和光异构化反应。上述反应都
11、是在分子吸收光能后发生能量转移，进而发生化学反应。不同点在于光交联反应产物是生成分子量更大的聚合物，溶解度降低；光降解反应是生成小分子产物，溶解度增大；光异构化反应产物的分子量不变，但结构发生变化，使光吸收等性质改变。利用上述光化学反应性质可以制成许多在工业上有重要意义的功能材料。,11.1.2.1 光交联（光聚合）反应 光交联（或光聚合）反应是指化合物由于吸收了光能而发生化学反应，引起产物分子量增加的过程，此时反应物是小分子单体，或者分子量较低的低聚物。当反应物为线性聚合物时，光化学反应的结果是在高分子链之间发生交联，生成网状聚合物，此时称其为光交联反应。光聚合的主要特点是反应的温度适应范围
12、宽，可以在很大的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。,（1）光聚合反应 根据反应类型分类，光聚合反应包括自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合三种。光引发自由基聚合可以由不同途径发生，一是由光直接激发单体到激发态产生自由基引发聚合，或者首先激发光敏分子，进而发生能量转移产生活性种引发聚合反应；二是由吸收光能引起引发剂分子发生断键反应，生成的自由基引发聚合反应；三是由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。可以作为光聚合反应的单体列于表11-2中。,表11-2 可用于光聚合反应的单体结构,为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂。光引发剂和光敏剂的作用是提高光子效
13、率，有利于自由基等活性种的产生。在给定光源条件下，光引发剂和光敏剂的引发效率与下列三个因素有关：（1）分子的吸收光谱范围要与光源波长相匹配，并具有足够的消光系数；（2）为了提高光子效率，生成的自由基自结合率要尽可能小；（3）在光聚合反应中使用的光引发剂和光敏剂，及其断裂产物不参与链转移和链终止等副反应。常见的光引发剂列于表11-3中。,表11-3 光引发剂的种类和使用波长,光敏剂的作用机理有三种，即能量转移机理、夺氢机理和生成电荷转移复合物机理。其中能量转移机理是指光激发的给体分子（光敏剂）和基态受体分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。夺氢机理是由光激发产生的光敏剂分子与含有
14、活泼氢给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。而电荷转移复合物机理的根据是电子给体与电子受体由于电荷转移作用生成电荷转移复合物，这种复合物吸收光后跃迁到激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。,除了自由基光聚合反应之外，光引发阳离子聚合也是一种重要光化学反应，包括光引发阳离子双键聚合和光引发阳离子开环聚合两种。固态光聚合，有时也称为局部聚合，是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。,（2）光交联反应 光交联反应与光聚合反应不同，是以线性高分子，或者线性高分子与单体的混合物为原料，在光的作用下发生交联反应生成不溶性的网状聚合物。光交联
15、反应按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。,（2）光交联反应 能够进行链聚合的线性聚合物和单体有三类：首先是带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚醋、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等；其次是具有硫醇和双键的分子间发生加成聚合反应，或者是某些具有在链转移反应中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反应其反应速度较慢，而且往往需要加入交联剂，交联剂通常为重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。,11.1.2.2 光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化，机械性能变坏，从而失去使用价值。当然光降解现象的存在也
16、使废弃聚合物被消化，对环境保护具有有利的一面。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，从而发挥功能。,11.1.2.2 光降解反应 光降解过程主要有三种形式，一种是无氧光降解过程，主要发生在聚合物分子中含有发色团时，或含有光敏性杂质时，但是详细反应机理还不清楚。一般认为与聚合物中羰基吸收光能后发生一系列能量转移和化学反应导致聚合物链断裂有关。第二种光降解反应是光参与的光氧化过程。光氧化过程是在光作用下产生的自由基与氧气反应生成过氧化合物，过氧化合物是自由基引发剂，产生的自由基能够引起聚合物的降解反应。第三类光降解反应发生在聚合物中含有光敏化剂时，光敏剂分子可以将其吸收的光能转递给聚合物
17、，促使其发生降解反应。对于常规高分子材料，由于聚合物分子内没有光敏感结构，一般认为光氧化降解反应是聚合物降解的主要方式，在聚合物中加入光稳定剂可以减低其反应速度，防止聚合物的老化，延长其使用寿命。,11.1.3 光敏高分子的分类 光敏高分子有不同的分类方法，根据高分子材料在光的作用下发生的反应类型以及表现出的功能分类，光敏高分子可以分成以下几类。（1）感光性高分子材料：在光照作用下发生光化学反应的高分子材料。根据用途可分为光敏涂料和光刻胶。在光照射下发生光聚合或者光交联反应，有快速光固化性能，可以作为材料表面保护的特殊材料称为光敏涂料；在光的作用下发生光交联或者光降解反应，反应后其溶解性能发生
18、显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以用于集成电路工业的材料称为光刻胶。,（2）光能转换高分子材料：能够吸收太阳光，并能将太阳能转化成其它能量方式的高分子材料。根据用途可分为高分子光稳定剂和光能转换聚合物。能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能，以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，具有上述功能的大分子成为高分子光稳定剂。能够吸收太阳光，并能将太阳能转化成化学能或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制造聚合物型光电池和太阳能水解装置。,（3）光功能高分子材料：在光的作用下，产生发光、导电、变色等现象的高分子材料。根据现象的不同可分为高分
19、子荧光材料、光导电高分子材料和光致变色高分子材料。有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光量子效率较高的聚合物，可用于各种分析仪器和显示器件的制备，称为高分子荧光材料。在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料称为光导电材料，这种材料可以制作光检测元件、光电子器件和用于静电复印。在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料。,（4）高分子非线性光学材料：光学性质依赖于入射光强度的高分子材料。透明介质材料在一般光线作用下，折射率与光强度无关。若采用高强度的激光，则某些材料的折射率变不再是常数了。这些材料的束缚电子在激光的高电场强度作用下会产生
20、很大的非线性。,光敏高分子材料是一种用途广泛，具有巨大应用价值的功能材料，其研究与生产发展的速度都非常快。随着光化学和光物理研究的深入，各种新型高分子光敏材料和产品将会层出不穷。本章将根据光敏高分子材料的上述分类，对常见的和目前发展较快的光敏高分子材料进行讨论。,11.2 感光性高分子材料 感光性高分子材料主要包括光敏涂料和光刻胶。涂料是一种可借助特定的施工方法涂覆在物体表面上，经固化形成连续性涂膜的材料，通过它可以对被涂物体进行保护、装饰和其它特殊的作用。根据分散状态的不同，涂料可分为溶剂型涂料、水性涂料、无溶剂涂料和粉末涂料。一般用有机溶剂作稀释剂的涂料称为溶剂型涂料；水作稀释剂的涂料称为
21、水性涂料；由低粘度的液体树脂作基料，不加入挥发稀释剂的涂料称为无溶剂涂料；基料呈粉状而又不加入溶剂的涂料称为粉末涂料。,涂料是一种重要的化工产品，在工业和民用方面都有广泛的应用。溶剂型涂料目前仍然是涂料中的主要品种，但是其固化时间长，能量消耗大并且溶剂的挥发会给环境造成污染，低能耗无污染涂料的研究与应用变得重要。光敏涂料是涂料内含有光敏成分或结构，利用光作为引发剂引发聚合或者交联反应，从而达到固化目的的新型涂料。光刻胶是光加工工艺中的关键材料。,11.2.1 光敏涂料的结构类型 光敏涂料是利用光聚合反应或者光交联反应，使聚合物分子量增大，或者生成网状结构，使之具有光敏固化功能的一种涂料。这种涂
22、料使用时经适当波长的光照射后，能迅速干结成膜，从而达到快速固化的目的。由于固化过程没有象一般涂料那样伴随着大量溶剂的挥发，因此降低了环境污染，减小了材料消耗，使用也更安全。同时，由于交联过程在涂刷之后进行，可以得到交联度高，机械强度好的涂层。,此外，光敏涂料不仅逐步替代常规涂料，可以广泛应用于木材和金属表面的保护和装饰，及印刷工业等领域，而且在光学器件、液晶显示器和电子器件的封装、光纤外涂层等有特殊要求的应用领域里得到日益广泛的应用。,光敏涂料的基本组成除了可以进一步聚合成膜的预聚物为主要成分外，一般还包括交联剂、稀释剂、光敏剂或者光引发剂、热阻聚剂和调色颜料。作为光敏涂料的预聚物应该具有能进
23、一步发生光聚合或者光交联反应的能力，因此必须带有可聚合基团。预聚体通常为分子量较小的低聚物，或者为可溶性线性聚合物。为了得到一定粘度和合适的熔点，分子量一般要求在10005000。常用于光敏涂料的低聚物主要有以下几类。,11.2.1.1 环氧树脂型低聚物 带有环氧结构的低聚物是比较常见的光敏涂料预聚物。环氧树脂的特点是粘结力强，耐腐蚀。环氧树脂中的碳碳键和碳氧键的键能较大，因此具有较好的稳定性，它的高饱和性使其具有良好的柔顺性。下面是典型的可用于光敏涂料预聚体的环氧树脂结构式。,作为光敏涂料预聚体，为了增加树脂中不饱和基团的数量，以增加光聚合能力。合成的方法主要有三种：一种是丙烯酸或甲基丙烯酸
24、与环氧树脂发生酯化反应生成环氧树脂的丙稀酸酯衍生物，其分子内含有多个可聚合双键。,另一种方法是由丙烯酸经烷基酯，马来酸酐或其它酸酐等中间体与环氧树脂反应制备具有碳碳双键的酯型预聚体；第三种方法由双羧基化合物的单酯，如富马酸单酯，与环氧树脂反应生成聚酯引入双键，提供光交联反应活性点。,11.2.1.2 不饱和聚酯 带有不饱和键的聚酯与烯类单体在光引发下可以发生加成共聚反应，形成不溶性交联网络结构，完成光固化过程，因此可作为紫外光敏涂料预聚体成分。聚酯型光敏涂料具有坚韧、硬度高和耐溶剂性好的特点。为了降低涂料的粘度，提高固化和使用性能，在涂料中常加入烯烃作为稀释剂。,用于光敏涂料的线性不饱和聚酯一
25、般由二元酸与二元醇进行缩合反应生成酯键而成。为了增加光交联活性需要引入不饱和基团，因此采用的聚合原料中常包含有马来酸酐、甲基马来酸酐和富马酸等不饱和羧基衍生物，一种典型的不饱和聚酯是由1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和马来酸酐缩聚而成。,11.2.1.3 聚氨酯 具有一定不饱和度的聚氨酯也是常用的光敏涂料原料，它具有粘结力强、耐磨和坚韧的特点，但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄。用于光敏涂料的聚氨酯一般是通过含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备。例如可以由己二酸与己二醇反应首先制备具有羟基端基的聚酯，该聚酯再依次与甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯树脂。,11.
26、2.1.4 聚醚 作为光敏涂料树脂的聚醚一般由环氧化合物与多元醇缩聚而成，分子中游离的羟基作为光交联的活性点。聚醚属于低粘度涂料，价格也较低。,除了预聚树脂部分之外，稀释剂是光敏涂料中另外一种重要组成部分，它的主要作用是降低涂料粘度，提高交联度和增强涂层的机械强度。同时，要求对树脂有一定溶解能力，有光聚合能力（作为交联剂）。其中使用最多的是丙烯酸酯类单体和乙酸丁酯等。,11.2.2 光敏涂料的组成与性能关系 光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切，主要成分包括预聚物、光引发剂、交联剂、热阻聚剂和光敏剂等。涂料的性能包括流平性、机械性能、化学稳定性、光泽、粘结力和固化速度等，下面对其相互间的影响关系
27、进行分析。,11.2.2.1 流平性能 流平性能是指涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。涂料的粘度、表面张力、润湿度是影响这一性能的主要因素，而上述性能均取决于涂料的化学组成。一般加入稀释剂可以降低粘度，少量的表面活性剂可以调节表面张力和润湿度。在涂料中适量地加入上迷材料可以改善涂料的流平性能。,11.2.2.2 机械性能 涂料的机械性能包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔顺性等性能，主要取决于涂料中树脂的种类和光交联反应后的聚合度与交联度。一般采用下列手段之一提高上述机械性能，如增加树脂中芳香环或者酯环的比例，增加交联密度等可以提高涂层的硬度。而适当降低交联密度，或者提
28、高预聚物的分子量可以改善涂层的韧性。,11.2.2.2 机械性能 涂层的抗冲击性和柔顺性与其粘弹性有关，降低树脂中官能团的密度和交联密度可以提高耐冲击性，加入丙烯酸羟基乙酯，或者加入丙烯酸-2-羟基丙酯可以提高涂层的柔顺性。,11.2.2.3 化学稳定性 涂料的化学稳定性包括耐受化学品和抗老化的能力。涂料的化学成分不同对不同的化学品有不同的耐受能力，如聚酯和聚苯乙烯体系对极性溶剂和水溶液有较好的耐受力，含丙烯酸的涂料在水溶液中，特别是碱性溶液中稳定性较差。除了提高涂料本身的化学稳定性之外，根据被徐物的使用环境选择不同性能的光敏涂料，在应用方面可能更具有实用意义。,11.2.2.4 涂层的光泽
29、作为涂料，生成涂层的光泽好坏无疑是非常重要的。人们对光泽有两方面的要求，即低光泽涂料，如亚光漆；高光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光剂，常用的消光剂有研细的二氧化硅、石蜡，或者高分子合成蜡，作用原理为增加表面的粗糙度。调节提高表面张力一般可以提高涂层的光洁度。,11.2.2.5 粘结力 涂层与被涂底物的粘结力与下列因素有关：涂层与底物的相容性、界面接触程度和被涂表面的清洁度、涂层的表面张力、固化条件等。调节涂料组成可以改变相容性，降低表面张力，适当减少官能团密度可能会提高其粘结力。,11.2.3 光敏涂料的固化反应及影响因素 与常规涂料相比，光敏涂料最重要的特征是固化过程在光的参
30、与下完成，因此影响涂层固化的主要因素包括光源、光交联引发剂、光敏剂和环境条件等。,11.2.3.1 光源 光源的选择参数包括波长、功率和光照时间等。光照的波长即光源发出的光的颜色，其选择有赖于光引发剂和光敏剂的种类，光源的波长应当与光引发剂或者光敏剂的光敏感区（吸光范围）相匹配。对大多数光引发剂而言，使用紫外光作为光源比较普遍。,11.2.3.1 光源 光源的功率则与固化的速度关系密切，提高光功率可以加快固化速度。而光照时间取决于涂层的固化速度和厚度。多数光敏徐料的固化时间较短，一般在几秒至几十秒之间。,11.2.3.2 光引发剂与光敏剂 光引发剂的定义是当它吸收适当波长和强度的光能，可以发生
31、光物理过程至某一激发态，若该激发态的激发能大于化合物中某一键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该化学键断裂，生成自由基或者离子，成为光聚合反应的活性种。具备上述功能的化合物均可以用作光引发剂。光引发剂通常是具有发色团的有机羰基化合物、过氧化物、偶氮化物、硫化物、卤化物等，如安息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等。,11.2.3.2 光引发剂与光敏剂 光敏剂的定义是当吸收光能发生光物理过程至某一激发态后，发生分子间或者分子内能量转移，将能量转移给另一个分子，使其发生化学反应，产生自由基作为聚合反应的活性种。对光敏剂的要求是具有稳定的三线激发态，其激发能与被敏化物质要相匹配。常见的光敏化剂多为芳香酮
32、类化合物。如苯乙酮和二甲苯酮等。,11.2.3.2 光引发剂与光敏剂 光敏剂和光引发剂的选择要根据光源和涂料的种类加以综合考虑。如果使用的是引发剂，由于在光聚合反应中引发剂要参与反应并被消耗，因此要有一定加入量保证反应完全。而光敏剂在聚合反应中只承担能量转移功能，不存在消耗问题。一般随着光敏剂浓度的增加，固化速度会有所增加。部分光敏涂料中使用的光引发剂和光敏剂的种类与性能列于表11-3和11-4中。,表11-4 常用的光敏化剂,11.2.3.3 环境条件的影响 环境气氛会对光聚合过程产生一定影响。首先由于空气中的氧气有阻聚作用，因此在惰性气氛中固化有利于固化反应完成。此外还要考虑环境气氛对光源
33、的吸收作用，特别是采用紫外光时更为重要。温度对固化速度和固化程度都有影响，一般在较高的温度下固化速度较快，提高固化程度也需要适当的温度来保证。,11.2.3.3 环境条件的影响 总之，由于光敏涂料具有固化速度高、固化过程产生的挥发性物质少、操作环境安全而受到日益广泛的关注和使用，但价格和成本较高是目前阻碍其广泛应用的重要因素之一。,11.2.4 光刻胶 集成电路工业和激光照排制版等光加工工艺的发展对光刻胶的需求越来越大，对其性能提出了更高的要求。光加工工艺是指在被加工材料表面涂敷保护用光刻胶，根据加工要求，对保护用光刻胶进行选择性光化学处理，使部分区域的保护胶溶解性发生变化，并用适当溶剂溶解脱
34、除，再用腐蚀加工方法对脱保护处进行加工。光加工工艺已经成为微加工领域的主要方法。,11.2.4 光刻胶 如在制造集成电路时，在半导体硅表面氧化层中许多地方需要除去，以进行掺杂处理等后续工艺，而另一些地方则需要保留。除去氧化层的方法目前主要采用化学腐蚀方法。在腐蚀过程中，为了使需保留的地方不受影响，需要用抗腐蚀的材料把它保护起来。,11.2.4 光刻胶 在集成电路生产工艺中是利用一类感光性树脂涂在氧化层上作为抗腐蚀层，用照相法使部分感光树脂发生化学反应，并脱保护。首先根据事先设计的图案通过掩膜曝光和显影，感光使树脂发生化学反应，感光树脂的溶解性能在短时间内发生显著变化，用溶剂溶去可溶部分，不溶部
35、分留在氧化层表面，在化学腐蚀阶段对氧化层起保护作用。具有这种性能的感光树脂称为光致抗蚀剂或光刻胶。,光刻胶根据光照后溶解度变化的不同分为正胶和负胶。负性光刻胶的性能与前面介绍过的光敏涂料相似，光照使涂层发生光交联反应（称为曝光过程），使胶的溶解度下降，在溶解过程中（称为显影过程）被保留下来，在化学腐蚀过程中（称为刻蚀过程）保护氧化层。而正性光刻胶的性能正好相反，感光胶被光照后发生光降解反应，使胶的溶解度增加，在显影过程中被除去，其所覆盖部分在刻蚀过程中被腐蚀掉。图11-2是光刻工艺的示意图。,根据采用光的波长和种类不同，光刻胶还可以进一步分成可见光刻胶、紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶和
36、离子束光刻胶等。光刻工艺不仅应用于印刷电路板和集成电路的制作，也用于印刷制版业，根据不同工艺过程可以制备印刷用凸版和平版。下面分别介绍负性和正性光刻胶的种类和作用原理。,11.2.4.1 负性光刻胶 负性光刻胶的作用原理是利用光照使光刻胶发生光聚合或者光交联反应，生成的聚合物溶解度大大下降，在显影时留在氧化层表面。这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶是由聚乙烯醇与肉桂酸聚酰氯反应，在聚合物侧链上引入双键制备而成，它的制备反应和作用机理由下面的反应式表示。,其他类型的负性光刻胶还包括：聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂
37、亚醋酸酯、聚乙烯醇（N-乙酸乙酯）氨基甲酸醋-肉桂亚醋酸酯、肉桂酸与环氧树脂形成的酯类和环化橡胶等，其作用原理与上述过程基本相同。,另一类比较特殊的负性感光胶由二元预聚物组成，特点是两种预聚体（一般由线型预聚物和交联剂组成）共同参与光聚合或光交联反应，形成网状不溶性保护膜，不同于前面介绍的那样，聚合或交联反应仅发生在同种预聚物之间。这种光刻胶也可以通过加入两种以上的多功能基单体与线性聚合物混合制备，当受到光照时胶体内发生光聚合反应，生成不溶性网状聚合物，将可溶性线性聚合物包裹起来，形成不溶性膜保护硅氧化层。,比如由顺丁烯二酸与乙二醇、二甘醇或者三甘醇等二元醇反应缩聚而成的不饱和聚酯，可以和单体
38、苯乙烯、丙烯酸酯，或者其他双功能基单体，如二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯，以及安息香光敏剂等配制成负性光刻胶。这类光刻胶已经用于集成电路和印刷制版工艺。,11.2.4.2 正性光刻胶 正性光刻胶的作用原理与上述过程正好相反，主要发生光降解反应或其它类型的光化学反应，反应的结果是胶的溶解性提高或发生改变，从而使曝光部分在随后的显影过程中被除去。早期开发的正性光刻胶是酸催化酚醛树脂，其作用原理是当树脂中加入一定量光敏剂时，曝光后光敏剂发生光化学反应，使光刻胶从油溶性转变为水溶性，在碱性水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护作用。,11.2.4.2 正性光刻胶 这种
39、正性光刻胶的主要优点是在显影时可以使用水溶液替代有机溶剂，这一特点从安全和经济角度考虑有一定优势。但是这种光敏材料对显影工艺要求较高，材料本身价格较贵，同时光照前后溶解性变化不如负性光刻胶，因此使用受到一定限制。例如，连接有邻重氮萘醌结构的线型酚醛树脂在紫外光照射时能够发生光分解反应，生成的分解产物可以被碱水溶液所溶解，被认为是典型的正性光刻胶。,11.2.4.2 正性光刻胶,近年发展起来的深紫外光刻胶也是正性光刻胶，但是其原理与酚醛树脂类大不相同。深紫外光的能量较高，它可以使许多不溶性聚合物的某些键发生断裂而发生光降解反应，使其变成分子量较低的可溶性物质，从而在接下来的显影工艺中脱保护。属于
40、这一类的可供选择的光刻胶种类比较多，其中聚甲基丙烯酸甲酯是比较常见的正性光刻胶。在表11-5中列出了部分深紫外光刻胶。,表11-5 深紫外光致刻蚀剂结构与性质,深紫外光刻技术不仅有光刻胶来源广泛、适用范围广的特点，同时由于深紫外光波长短，光的绕射的程度小，因此光刻精度可以大大提高。采用深紫外光刻技术和光刻胶可以减小集成电路的线宽，大大提高其集成度。但是这种光刻工艺也存在着对使用的光学材料要求高（必须能透过深紫外光，而且要排除对紫外线有吸收的空气），设备复杂的缺点。,由于超大规模集成电路的发展对光刻工艺提出了越来越高的要求，上述各种光刻胶和光刻工艺已经难以满足超大规模集成电路生产的需要。例如，由
41、于光的绕射和干扰，会使细微图像失真。即使使用350450nm的紫外光为光源也只能加工线宽为1m的集成电路。要加工线宽在微米以下的集成电路必须选择波长更短、能量更高的光源。,目前电子束和X射线已经被用来作为激发源用于集成电路生产中的光刻工艺中，由于它们的能量更高，因此在光刻胶中不需要发色团，在电子束或者X射线的直接作用下，几乎所有的高分子材料都能直接发生键的断裂而引起聚合物的降解。由于其波长更短，因而光刻的准确度也更高，可以生产集成度更高的集成电路。作为高能量，单一相位的激光也可以作为光刻工艺中的光源。,11.3 光能转换高分子材料 11.3.1 高分子光稳定剂 高分子材料在加工、储存和使用过程
42、中，因受到光、热、氧化剂、水分和其他化学物质的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值，这种现象称为“老化”。如果影响因素仅仅包括可见和紫外光，以及有氧气的参与，这一过程称为“光老化”。其实质是光化学反应改变了材料的性质。阳光引起高分子材料老化的光化学反应主要包括光降解、光氧化和光交联反应。光降解反应产生高活性的自由基，进而发生分子链的断裂或交联，表现为材料的外观和机械性能下降。,11.3.1 高分子光稳定剂 此外，由于氧气的无处不在，光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光氧化反应，在高分子链上引入羰基、羧基、过氧基团和不饱和键，从而改变材料的物理和化学性质，致使高分子链更容易发生光降解
43、反应，引起键的断裂。如果条件合适，光降解过程中产生的自由基也会引起光交联反应，使高分子材料变脆而使性能变坏。高分子材料的光老化过程不仅造成巨大的物质损失，同时也对使用这类材料的设备和设施的安全性造成威胁。因此发展具有良好抗光老化能力的功能高分子材料是工农业生产和科学研究的迫切要求。,11.3.1 高分子光稳定剂 由于高分子材料的老化过程十分复杂，影响因素非常多，要完全了解高分子材料的光老化过程和反应机理是很困难的。下面仅就其光波长、温度、氧气和聚合物中的化学组成对光老化的影响进行讨论，然后分析光稳定添加剂的作用机理和制备方法。,11.3.1.1 光降解与光氧化过程（1）光的波长、光吸收度和光量
44、子效率的影响 众所周知，太阳光是造成光老化的主要因素，因此了解阳光的性质和阳光与高分子材料的作用机制是必要的。经过大气层的过滤，阳光到达地面时的波长范围在2903000nm之间，其光线组成基本上紫外光占10、可见光占50、红外线占40。上述组成还受到气候、地理位置等因素的影响。虽然紫外光所占的比例不大，但由于其能量较高，对光老化过程影响最大，可见光和红外线对光老化的影响较小。但是由于红外线被吸收后会转变成较多的热能，使吸光材料的温度上升，因此造成的温度升高会加速光老化过程，其影响也不可小视。,（1）光的波长、光吸收度和光量子效率的影响 除了光的波长范围之外，光老化反应的重要参数是材料对光的吸收
45、度和光量子效率。光只有被材料吸收才能起作用，透射光和反射光在光化学反应中没有影响。不同材料对光的吸收有很大差别，同种材料对不同波长的光吸收能力也不同，因为每一种物质都有自己特征吸收光谱，因此仅有某些特定波长的光被吸收，并参与光化学反应。由于大多数高分子材料本身对近紫外和可见光没有或很少吸收，因此高分子材料中的各种吸光性添加剂和杂质对光的吸收在光降解过程中占有重要地位，特别是加入的染料和颜料。,从前面介绍的概念中可知，即使被吸收的光使部分分子或者发色团跃迁到激发态，也不是所有的激发能都能转化成光降解反应的化学能，因为根据Jablonsky图，分子被激发之后，可能发生一系列不同的能量耗散过程，其中
46、包括辐射和非辐射过程，激发态分子中仅有极小部分能发生光降解反应。如果用表示光降解量子效率（发生降解分子数与吸收光量子数之比），大多数聚合物材料的值在10-310-5之间，量子效率非常低，这就是大多数聚合物为什么没有在光照下迅速分解的原因。当然不同聚合物耐受光老化能力存在着个体差异，在表11-6中给出了常见聚合物的光降解参数。,表11-6 常见聚合物的光降解参数。,从表11-6中数据可以看出，大多数聚合物本身的光敏感区在太阳光的波长范围之外，即使在深紫外区(254nm)光降解反应的光子效率也比较低，应该说这些聚合物是比较稳定的。因此对这一类聚合物来讲，在生产和使用过程中引入的其他具有光敏作用的添
47、加剂和其他杂质是造成光老化的主要内在因素。在上述内在影响因素中，化合物的结构是影响光降解光子效率的主要因素，特别是化学键的类型影响较大，表11-7给出了不同化学键的键能以及对应的敏感光波波长。,表11-7 有机化合物键能与对应的光波波长,（2）聚合物光老化过程的引发机理 当分子吸收光子跃迁到激发态后，可以发生不同化学和物理过程，其中光化学反应是耗散所吸收光能的形式之一。参与光老化过程的化学反应可能包括自由基产生、光离子化、环合、分子内重排及键断裂等反应。对于一个具体的光老化过程可能包括以上所有反应，也可能仅有其中一部分反应参与。,（2）聚合物光老化过程的引发机理 生成自由基的光化学反应可以分为
48、初级光化学过程和次级光化学过程。初级光化学过程是激发态分子自身被离解为自由基，而次级光化学过程是激发态分子与另外一个处于基态的分子反应，发生能量转移过程生成自由基。自由基可以由聚合物分子产生，但是更多的情况是由聚合物中存在的杂质或添加剂产生的。产生的自由基可以直接与其他聚合物分子发生链式降解或者交联反应，也可以通过能量转移过程将能量传递给其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应。,（2）聚合物光老化过程的引发机理 当有氧气存在时，光激发产生的自由基可与氧分子反应形成过氧自由基，其结果是发生自由基链式氧化反应。前面曾经介绍过，氧化反应的结果是生成许多含氧基团，而这些基团又成为新的发色团，这些发色
49、团在光的照射下又可引发新的链式自由基反应，从而加速了聚合物的光老化过程。因而光氧化过程比之光降解对于高分子材料老化有更大的影响。,（2）聚合物光老化过程的引发机理 此外，如果聚合物中含有光敏性物质，光敏降解反应将成为一种重要的引起老化的反应，酮和醌类衍生物是常见的光敏物质。例如二苯甲酮、对苯醌、1,4-萘醌、1,2-苯并蒽醌醇和2-甲基蒽醌醇等，它们能有效地吸收波长大于300nm的光线，跃迁到激发态后与相邻聚合物分子发生脱氢反应将能量转给聚合物分子，并形成活性自由基而引发光降解反应。光化学反应的最终结果都是聚合物结构发生变化（多数是分子量下降，溶解性加大），机械性能下降，失去使用价值。,11.
50、3.1.2 光稳定剂的作用机制 在聚合物中加入某种材料，如果这种材料能够提高高分子材料对光的耐受性，增强抗光老化能力，即被称为聚合物光稳定剂。光稳定剂的选择和制备应当根据光降解、光交联和光氧化反应的特点和过程综合考虑。,11.3.1.2 光稳定剂的作用机制 聚合物抗老化的基本措施和基本原理主要有以下两种：对有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式，防止自由基的产生。切断光老化链式反应的进行路线，使其对聚合物主链不产生破坏力。,11.3.1.2 光稳定剂的作用机制 从以上的分析可知，在光照过程中自由基的产生是光老化过程中最重要的一步，阻止自由基的生成和清除已经生成的自由基是保证聚合物稳定
