分析化学中常用的分离和富集方法及小结.ppt

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1、1,10.1 概述10.2 气态分离法 Gas10.3 沉淀分离法 Precipitation10.4 萃取分离法 extraction10.5 离子交换法 Ion exchange10.6 色谱分离法Chromatography,第十章 分析化学中常用的分离和富集方法Methods for Separation and Enrichment(Concentrate),2,10.1 概述,例：海水中 U（IV)的测定 C=12g U()/L 不易测量 富集:C=200 400 g/L 可准确测定,3,气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法,其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、

2、色谱分离法色谱分离法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法,分 离 方 法,气固分离超临界流体萃取,4,1、对分离的要求,回收率越高越好,常量组分（1）回收率应99.9,微量组分（0.011）回收率应99,痕量组分（9095,分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分,5,例1：PbS作共沉淀载体，富集海水中的Au（Au 0.2g.L-1 10L）富集后的Au为1.7 g，回收 率？,6,10.2 气态分离法 P340P343自学,将液体或固体试样中的待测成分以气体形式分离出去的方法。,包括：挥发法 升华I2 蒸馏,7,11.3.1 氢氧化物沉淀分离法,两性元素：Pb2+,Zn2+,Al3+,Cr3

3、+,Aslll，v，Snll，lv,Sb3+不,Ag+,Hg22+,Hg2+,Bi3+,Cd2+,Fe3+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Mn2+,Ti(),Mg2+,稀土等定量,CNaOH大时，部分Ba2+,Sr2+,Ca2+，Cu2+部分,蛋白质的分离-调pH至等电点,1、NaOH（pH12）分离两性与非两性元素,8,“小体积沉淀法”：即在尽量小的体积和尽量大的浓度时，同时加入大量无干扰作用的盐，使生成的沉淀含水量少，结构紧密，以减少对待测组分or干扰组分的吸附。,NaOH,大量NaCl,吸附Na+而不吸附Al3+,9,2、NH3-NH4Cl（pH=89）,高价金属离子：Hg2+,Al3+

4、,Fe3+,Cr3+,Bi3+,Sb(),Sn4+,Ti4+,Zr(),Hf(),Th4+,V(),Nb(),Ta(),Be2+等定量M(OH)n,分离氨络离子：Ag+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+,K+,Na+等不,Pb2+,Mn2+,Fe2+部分沉淀,沉淀经灼烧可除去铵离子,10,加NH4+作用：控制pH89，防止Mg(OH)2，减少Al(OH)3溶解促进胶体凝聚（电解质）并减少沉淀对杂质的吸附（抗衡离子）（沉淀经灼烧可除去铵离子）（氨水沉淀分离法中常加入大量NH4+盐，其作用是什么？）,11,有机碱及其共轭酸缓冲溶液,(CH2)

5、6N4(CH2)6N4H+；吡啶等,3 控制pH=56,ZnO悬浊液法,高价离子Fe3+,Al3+,Cr3+,Th4+等定量,Ni2+,Co2+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+不,12,10.3.2 硫化物沉淀分离法,分离某些重金属离子,-1HCl+TAA，(90),沉淀剂：硫代乙酰胺（TAA）控制酸度以控制S2-浓度,13,2.(NH3-NH4Cl)+TAA，,3.其它无机沉淀剂,H2SO4，H3PO4，HF or NH4F，HCl,14,无机沉淀剂:易产生共沉淀,选择性不高;应首先沉淀微量组分.,练习：,分析岩石中的Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+等组分，为将Fe3

6、+、Al3+与Ca2+、Mg2+分离，常使用NH3-NH4Cl体系，这时Mn将留在何处？若以EDTA 滴定法测定Al3+、Fe3+以及Ca2+、Mg2+，让Mn留在沉淀中还是溶液中为好？如何才能达到此目的？,15,答：Mn(OH)2部分沉淀，Mn将分别存在于沉淀与溶液中。Mn不干扰Fe3+、Al3+测定，但却干扰Ca2+、Mg2+测定(EDTA络合滴定)。应使Mn完全处于沉淀中,可同时加H2O2氧化Mn2+为Mn()MnO(OH)2,课下练习：大练习本P112,二.112,16,课堂训练：1.不能用热稀HCl分离的混合离子是A.Ag+，Hg22+；B.Hg22+，Pb2+；C.Ag+，Cd2+

7、；D.Hg22+，Co2+2.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Pb2+，Al3+；B.Al3+，Ni2+；C.Al3+，Zn2+；D.Pb2+，Cr3+3.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Cu2+，Co2+；B.Fe3+，Ni2+；C.Cd2+，Ag+；D.Ag+，Mg2+4.能用于Pb2+和Al3+分离的试剂是A.稀H2SO4溶液；B.过量NaOH溶液；C.pH=9的缓冲液；D.pH=9的(NH4)2S溶液5.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Ag+，Sr2+；B.Ag+，Hg22+；C.Ag+，Ca2+；D.Ag+，Pb2+,17,6.能用过量NaOH溶液分离的混合

8、离子是A.Zn2+，Be2+；B.Zn2+，Cd2+；C.Zn2+，Al3+；D.Zn2+，Cr3+7.能用过量NaOH溶液分离的混合离子是A.Co2+，Be2+；B.Al3+，Be2+；C.Cr3+，Be2+；D.Zn2+，Be2+8.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Co2+，Ag+；B.Fe2+，Ag+；C.Mn2+，Ag+；D.Cd2+，Ag+9.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Ca2+，Cu2+；B.Ag+，Cu2+；C.Zn2+，Cu2+；D.Al3+，Cu2+10.能用pH=9的缓冲溶液分离的混合离子是A.Co2+，Ca2+；B.Ni2+，Ag+；C.Mn2+，

9、Ni2+；D.Ca2+，Cr3+,18,H2C2O4:分离Ca2+,Ba2+,Sr2+,Th4+（）与Fe3+,Al3+,Zr4+,10.3.3 有机沉淀剂 P345 种类多,沉淀吸附无机杂质少，选择性好,晶形好,过量沉淀剂可灼烧除去。,19,20,21,、痕量组分的共沉淀分离和富集,加入某种离子及沉淀剂生成沉淀（作载体）使痕量组分定量沉淀与母液分离后，溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的。,如：测水中Pb2+，加入大量Ca2+Na2CO3CaCO3微量PbCO3同时共沉淀，再溶于少量酸中。,中国科技大：测定自来水中Pb2+时，通常向水中加入大量 Na2CO3，其目的是什么？,1、无机共沉

10、淀剂,CaCO3(Pb),Al(OH)3,Fe(OH)3,如以Fe(OH)3为载体，吸附富集工业废水中的 UO22+，Al3+，Sn4+，Bi3+等。,22,丹宁,辛可宁，动物胶等,可灼烧除去。,无机共沉淀剂选择性差,干扰下一步测定。,2、有机共沉淀剂（选择性高，应用广）,23,24,2.利用络合掩蔽作用 例：分离Ca2+、Mg2+过量(NH4)2C2O4Ca2+沉淀,Mg2+生成Mg(C2O4)22-,10.3.5 提高沉淀分离的选择性,25,练习：P377 37，11,26,5.,a.求开始出现Fe(OH)3时的pH,Fe(OH)3 Fe3+3OH-,b.Fe(OH)3 Al(OH)3 T

11、i(OH)4，Ca Mg 在滤液中。,c.在滤液中,27,7.加入电解质NH4Cl,28,10.4 萃取分离法,10.4.1 液液萃取分离法Solvent extraction10.4.2 固相萃取和固相微萃取分离法10.4.3 超临界流体萃取法10.4.4 微滴萃取法10.4.5 微波萃取分离法,29,1、萃取分离的基本原理,10.4.1 液液萃取分离法,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中分配性质的不同，使某些组分进入有机相中，而另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,30,用CCI4萃取I2,31,萃取过程的本质：将物质由亲水性转化

12、为疏水性化合 物，而进入有机相的过程。,亲水性 hydrophilic：离子型化合物、极性物质(含亲水基 团-OH,-SO3H,-NH2)，易溶于水，难溶于有机溶剂。,疏水性hydrophobic：共价化合物、弱极性或非极性物质(含疏水基团-CH3,苯基)，如酚酞,油脂等难溶于水 而易溶于有机溶剂。,依据：“相似相溶”原理,物质在极性不同的溶剂中溶解度不同。,32,反萃取Back extraction：将物质由有机相再转入水相,丁二酮肟 萃取剂CHCl3 萃取溶剂(溶解萃取剂,稀释剂),33,2、分配定律、分配系数和分配比,（1）分配系数：KD,A水 A有,严格说：,34,I2W(gL-1),

13、碘在CCl4H2O中的分配（25）,KD,35,（2）分配比 D,（113）,D要大于10分配比随萃取条件变化,36,3、萃取百分率 E,（104）,（105）,37,设原水样VwmL，内含m0g被萃取物，用VomL溶剂萃取一次后，水相中剩余被萃取物m1g，进入有机相(m0-m1)g，则,用VomL溶剂连续萃取n次，水相中剩余被萃取物,（106）,萃取次数与萃取率的关系：,38,例1.有100ml含I2 10mg的水溶液，用90mlCCl4分别按下列情况萃取（1）全量一次萃取（2）每次用30mL分三次萃取。求萃取百分率各为多少。已知D85,解（1）,39,例2（P378 3T）,(1),(2)

14、即进入到水相中Fe3+有多少,40,例3.吡啶是一弱碱，在水中有下列平衡：,吡啶在水和CHCl3间的分配系数为：,（只有一种型体）,求pH4.00时，吡啶在水和CHCl3间的分配比。,41,解：pH4.00 OH-1.010-10,42,小结:,pH pKa-1时，水相中主要以HL存在，DKD,43,4、重要的萃取体系和萃取平衡 P350,44,（1）鳌合物萃取体系chelate extraction（为主）,螯合萃取剂：分子中应含有较多的疏水基团，能与待萃取的 金属离子形成电中性螯合物。,45,萃取平衡,用 HL 萃取金属离子 M，有如下平衡,M(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+n H

15、+(w),（119）,46,螯合物萃取中酸度的影响重要因素,一般MRn在水中浓度很小，故,二苯硫腙-CCl4萃取金属离子的萃取曲线,控制酸度分别萃取,47,（2）离子缔合物萃取体系 ion association extraction,1,10邻二氮菲，吡啶及其衍生物等中性碱络合剂形成的大络阳离子易与阴离子缔合。,可被CHCl3萃取,阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。,48,被苯萃取萃取光度法测微量Sb,49,盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，为提高萃取效率，常加入大量与被萃取物具有相同阴离子的盐类或酸以增加水相的极性，使被萃取物在水相中的溶解度降低。,50

16、,（3）溶剂化合物萃取体系,某些中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，形成溶剂化合物并溶于该溶剂中。,乙醚作用：生成 盐,溶剂,萃取剂。萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+。,51,中性磷类化合物：如磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3,（4）简单分子萃取体系,某些稳定的共价化合物如I2,Cl2,Br2,GeCl4,AsI3,OsO4，在水中以分子形式存在，可被CCl4，CHCl3，苯等萃取。,（5）其它萃取体系,如：冠状化合物萃取体系,52,几种重要的萃取剂:,53,自学要求：1、了解各类萃取体系的萃取条件（包括萃取剂、溶液的酸 度、萃取溶剂的选择和干扰离子的去除等）。2

17、、了解常用的萃取分离技术及其应用,5、萃取条件的选择（自学）P352,10.4.2 10.4.5 P355360 自学,自学要求：了解固相萃取法、固相微萃取法、超临界流体萃取法、微滴萃取法和微波萃取分离法的原理、特点、影响因素和应用。,54,10.5 离子交换分离法 Ion exchange,利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。固液分离法,55,离子交换层析法将交换上去的离子,用适当的洗脱剂依次洗脱而分离。,56,10.5.1 离子交换剂的种类和性质,1、种类,(2)有机离子交换剂离子交换树脂Ion exchange resins,具有活性基团的网状有机高分子聚合物。,5

18、7,聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂的结构,58,2.离子交换树脂的类型,(1)阳离子交换树脂:含酸性活性交换基团 强酸型：RSO3H pH=0-14 不受酸度限制,59,强碱型：R N(CH3)3Cl pH=0-14弱碱型：R NH2，RNHCH3 pH=0-7RN(CH3)2 pH 9.5,(2)阴离子交换树脂:含碱性活性交换基团,60,(3)螯合树脂：含有螯合活性基团,适用于分离富集金属离子或某些有机化合物特点:选择性高,交换容量低,制备难度大，成本高。,（4）大孔树脂在前面加“D”,树脂内有永久微孔，表面积大，易于离子迁移扩散，富集速度快。适用于无机、有机离子，特别是大分子物质的分离。可用

19、于水和非水体系。耐氧化、耐磨、耐冷热变化,具有较高的稳定性。,如D301：弱碱性苯乙烯系大孔阴离子交换树脂,61,（5）氧化还原树脂,含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集。不会引入杂质，产品纯度高。,（6）其它树脂,电子交换树脂，含有氧化还原功能基团,手性基团，进行手性拆分。,62,3、离子交换树脂的特性,（1）交联度：,树脂中所含交联剂的质量百分率,交联度小，网眼大，交换快；选择性和机械强度差。一般4一14为宜。,如:氨基酸的分离，交联度8%，多肽的分离 2 4%,63,指每克干树脂所能交换的离子相当于一价离子的物质的量(mmol/g)，一般36mmol/g。交

20、换容量可用实验方法测得。,（2）交换容量,64,解：为强酸型阳离子交换树脂,与Na+交换，剩余NaOH用HCl滴定,例.称取1g干树脂，置于250mL锥形瓶中，准确加入-1NaOH标准溶液100mL，塞紧后振荡，放置过夜，移取上层清液25mL，以酚酞为指示剂，用-1HCI标液12.5mL滴定至红色消失，计算树脂交换容量。,65,离子交换树脂的亲和力 P362,1、离子交换平衡,RA+B+RB+A+,KB/A1说明什么？,KB/A1说明什么？,树脂的选择性系数,2、影响亲和力的因素,水合离子半径越小，电荷越高，其亲和力越大。,66,不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。Na+Ca2+Al3+Th（

21、IV）,相同价态离子水合离子半径越小,亲和力越大。一价阳离子:Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+,二价阳离子：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+稀土元素:亲和力随原子序数增大而减小。La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+,(1)强酸型阳离子交换树脂,3.树脂对离子的亲和力顺序 P363,67,(2)弱酸型阳离子交换树脂,同强酸型,但对H+的亲和力比其它阳离子大。,(3)强碱型阴离子交换树脂,F-OH-CH3COO-HCOO-C1-NO

22、2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子,(4)弱碱型阴离子交换树脂,F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根离子CrO42-SO42-OH-,68,10.5.3 离子交换分离操作技术,1、树脂的选择和处理,（1）据分离对象的要求，选择适当类型和粒度的树脂,如：测定钢铁中微量铝，用离子交换法消除铁的干扰。将钢铁溶解，加入足量NaCl（orHCl）使Fe3+转化为，再通过阴离子交换树脂，在流出液中测Al3+。,（2）净化、除杂质和转型,a.强酸型阳离子交换树脂：用4mol.L-1HCl浸泡12天用蒸馏水洗净

23、转化为R-SO3H（H+型）,b.强碱型阴离子交换树脂：用NaOH浸泡12天用蒸馏水洗净转化为R-N+(CH3)3OH-（OH-型）,69,2、装柱,3、交换,当溶液中离子浓度相同时，亲和力大的优先被交换。,70,V0,流出曲线,始漏量,交换过程与总交换量 exchange capacity,总交换容量：指柱上树脂所能交换的总量,始漏点：流出液中 开始出现未被交 换的离子。,始漏量：达始漏点时，被交换到柱子上的 离子的量（mmol）树脂的总交换 容量。,71,4、洗脱,当溶液中离子浓度相同时，亲和力小的优先被洗脱。,如分离K+，Na+混合物，亲和力K+Na+，K先被交换到树脂上用HCl洗脱时，

24、Na+先被洗脱，K+后被洗脱。,练习：对强酸型阳离子交换树脂交换柱，下列离子用 H洗脱的顺序是？Th4+，Na+，Ca2+，Al3+,72,强酸型阳离子交换树脂分离示例,H+,K+,Na+,Ag+的分离,亲和力：,H+Na+K+Ag+,交换 exchange,73,洗脱 elute,Na+,K+,Ag+,淋洗曲线,洗脱剂 eluant,洗出液 eluate,74,通常阳离子交换树脂，用HCl洗脱，洗脱后树脂转为H+型。,阴离子交换树脂，用NaOH（NaCl or HCl）洗脱，洗脱后树脂转为OH-或Cl-型。,5、树脂的再生,阳离子交换树脂，用3mol.L-1 HCl处理，转化为H+型。,阴离

25、子交换树脂，用1mol.L-1 NaOH处理，转化为OH-型,75,10.5.4 离子交换分离法的应用,1、制备去离子水,阳离子交换,阴离子交换,除去水中的杂质离子,去离子水 de-ionized water,76,2、微量组分的富集,例：矿石中痕量铂、钯的富集与测定,Pt(IV)Pd(II),PtCl62-PdCl42-,RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法测定,3、不同离子的分离,阴阳离子,77,10.6 液相色谱分离法,色谱法（层析法、色层法）Chromatography,1906年俄国植物学家M.G.茨维特,CaCO3,CaCO3 固定相 s

26、tationary phase,石油醚 流动相 mobile phase,78,分离原理：其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离，,作业：P379 14,79,色谱分离法的分类（按流动相与固定相聚集态分类）,气相色谱,液相色谱,超临界流体色谱,毛细管电泳,气-固色谱,气-液色谱,液-固色谱,液-液色谱,流动相：气体、液体、超临界流体,固定相：液体、固体,80,10.6.1 纸上色谱分

27、离法 paper chromatography,PC,1、方法原理,固定相：滤纸上吸着的水分(一般吸着约等于自身质 量2025的水分，其中约6通过氢键 与滤纸纤维羟基结合，不随流动相移动）流动相：有机溶剂分离机理：根据不同物质在固定相和流动相间的分配 系数不同而进行分离的。,81,纸上色谱分离装置,操作：点样、展开、干燥、显色测定（定性和定量）,1.层析筒 2.滤纸 3.原点 4.展开剂 5.前沿 6，7.斑点,82,2.比移值 Rf,将标准和样品的 Rf 值进行比较，可以对样品进行定性分析,Rf=0 1,Rf=0，表明在原点不动,Rf=1，表明随溶剂一起移动,定量分析,a为斑点中心到原点的距

28、离cmL为溶剂前沿到原点的距离cm,两组分的Rf值相差越大，分离效果越好,83,3、应用,甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2 显色：三茚酮葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5 显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现Ag的褐色斑点。定性：由Rf值可判断是哪种糖；葡萄糖的Rf为0.16，麦芽糖的Rf为0.11木糖的Rf是0.28。,分离性质相近的金属元素，如矿石中铌N(V)Ta(V)的分离,84,10.6.2 薄层色谱法TLC Thin-layer chromatography,1、方法原理,固定相：固体吸附剂（硅胶、活性氧化

29、铝、纤维素等）。制成糊状，均匀涂在平滑的玻璃板上，涂层厚度约 0.25mm,流动相：有机溶剂,分离机理：吸附,薄层板干燥，活化后，在下端用毛细管点样，放入盛有展开剂的密闭的层析缸中，试样各组分在两相间反复被溶解吸附，易被吸附的组分移动慢，从而产生差速迁移而得到分离，各组分经显色后得不同斑点，可定量测定。仍用比移值Rf衡量分离情况,85,展开方法,展开缸和展开槽展开,86,2、吸附剂和展开剂的选择原则,分离,非极性组分 用,活性强的吸附剂,非极性展开剂,极性组分 用,活性弱的吸附剂,极性展开剂,极性小的组分Rf大,极性大的组分Rf大,3、应用,硅胶G(含煅石膏作粘合剂)薄层：用适当展开剂分离各种

30、有机磷农药。用硅胶G薄层，以丙酮氯仿6：94)为展开剂，分离和测定食品中黄曲霉B1等致癌物质。,87,1.硅酸盐分析流程图,试样,灼烧,称重,残 渣,溶 液,称重,滤液,滤液,88,2.硅酸盐分析法,称取两份试样，一份用KOH熔融后，用K2SiF6容量法测定SiO2。另一份按下列分析方案进行。,2.称取两份试样，按下述分析方案进行。,89,3.水质分析流程图,0.45m滤膜,悬浮物,水样保存,水样预处理,酸化,无机元素（污染元素）,水样分析项目,有机物污染综合指标DoCoDMnCoDCrBoD余氯NH3-N、P、S2-,Hg2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+、Pb2+、NO2-、CN-、F-、

31、As3+、As5+,90,第10章 小结,1、对分离效果的评价：分离效果，回收率,2、沉淀分离法,（1）NaOH NH4Cl-NH3-1HCl，TAA+NH4+-NH3,3、萃取分离,基本理论：萃取的本质，KD,D,E，及相互关系,种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂化合物萃取条件与过程,4、离子交换,基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力顺序及影响因素等,离子交换剂：种类，交换反应。基本操作：洗脱,应用：制备去离子水,91,5、色谱,固定相和流动相比移值Rf的计算,92,作业：P378 4，8，12，13T。,练习：大练习本 P 111-113 一、填空48，49 二、选择22，23，25，26，27，28，29，30分离度（分辨率）P118 一、16，18，20 二、5，20,93,参考书1华中师大、东北师大编，分析化学（上），第三 版，高等教育出版社，2001。2武汉大学编，分析化学，第五版，高等教育出版 社，2011。3武汉大学,中国科学技术大学,中山大学编，分析化 学，高等教育出版社 2000。4 华东理工大学分析化学教研组编，分析化学，第五版,高等教育出版社 2005。5 化学分离富集方法及应用编委会编,化学分离 富集方法及应用，中南工业大学出版社 2000。,