分析化学中的误差和数据处理.ppt

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1、2023/9/23,1,第二章 分析化学中的误差及数据处理,一、误差和偏差二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误差,第1节 分析化学中的误差,1.误差：分析结果与真实值之间的差值,误差可用绝对误差(Ea)和相对误差(Er)表示,相对误差 Er=(Ea/XT)100%表示误差在真实值中所占的比例,绝对误差 Ea=E 表示测定值与真实值之差,一、误差和偏差,误差：,正、负,E=X-XT,例:已知两个试样的质量分别为 mT1=1.6246g、mT2=0.1625g 测定值 m1=1.6245g、m2=0.1624g 则Ea1=-0.0001g、Ea2=-0.0001g(相等)Er1=-0.006%、

2、Er2=-0.06%(不等),可见，用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度，更为确切些。,一、误差和偏差,例.,称量：基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 欲配制相同物质的量浓度、相同体积的标准溶液时，选那一个更能使测定结果准确度高？（只考虑称量误差）,滴定：如何确定滴定体积消耗？（一般要求相对误差为.1）0.0010.00mL；20.0025.00mL；40.0050.00mL,相对平均偏差：,平均偏差：,偏差：,正、负,一、误差和偏差,2.偏差：分析结果与平均值之间的差值,无正、负,使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简单，但这个方法有

3、不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数求相对平均偏差所得的值偏小，大偏差得不到充分的反映。所以相对平均偏差在数理统计上一般不采用。,近年来，在分析化学的教学中，越来越广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。,一、误差和偏差,3.标准偏差,当测量次数较多时，用标准偏差S和相对标准偏差(又称变异系数)来衡量分析结果的好坏：,可以更好地说明数据的分散程度,标准偏差S,相对标准偏差sr(又称变异系数),一、误差和偏差,(2)Xj：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 s2=0.29,用

4、标准偏差比用平均偏差更科学更准确。,s1 s2,例:两组数据,(1)Xi：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 s1=0.38,一、误差和偏差,二、准确度和精密度,准确度表示分析结果与真实值之间的接近程度,1.准确度,可见，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。,E越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之，E越大，准确度越低。,XXT，误差为负值，表示测定结果偏低。,XXT，误差为正值，表示测定结果偏高；,误差：E=X-XT,2.精密度,在实际工作中，真实值通常是不知道的，因此无法求出分析结果的准确度，所以不得不用另一种方式来判断分

5、析结果的好坏。这种方法是：在相同的条件下重复测定多次，然后计算n次测定结果的符合程度，即所谓的精密度，它反映测定结果的再现性。,二、准确度和精密度,精密度 表示几次测定结果的接近程度，通常以偏差来表示。偏差越小，说明分析结果的精密度越高。,3.准确度和精密度的关系,分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量；,几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量。,精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；,分析结果的衡量指标。,(1)准确度,(2)精密度,(3)两者的关系,两者的差别主要是由于系统误差的存在。,二、准确度和精密度,根据误差的性质与产生的原因，可将

6、误差分为系统误差、偶然误差两类。,分析结果与真实值之间的差值称为误差,误差的来源：测量对象的代表性，测量工具的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，人为的误差，计算的误差，统计误差等等。,误差的客观性：误差是客观的，是不以人的意志而改变的。,三、系统误差和随机误差,1.系统误差,系统误差的性质是:,也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的、比较固定的原因所造成的。,a.对分析结果的影响比较恒定(单向性)；b.在同一条件下，重复出现(重复性)；c.可以消除(可校正性)。,系统误差是不允许存在的。,它影响结果的准确度,不影响精密度。,三、系统误差和随机误差,系统误差产生的主要原因：,(1

7、)方法误差 选择的方法不够完善 例:重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。,(2)仪器误差 仪器本身的缺陷 例：电光天平两臂不等，砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正。,三、系统误差和随机误差,系统误差产生的主要原因：,(3)试剂误差 所用试剂有杂质 例 去离子水不合格 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）,(4)操作误差 操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,三、系统误差和随机误差,2.偶然误差也叫不可测误差或随机误差，它是由一些随机的偶然的因素造成的,偶然误差的特点：a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律),客观存在的,不可避免的,

8、只能减小,不能消除。,三、系统误差和随机误差,它既影响结果的准确度,又影响精密度。,偶然误差产生的原因：,(1)偶然因素所引起的 例如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动(2)仪器性能的微小变化(3)分析人员对各分试样处理时的微小区别,三、系统误差和随机误差,这类误差在工作上应该属于责任事故，是不允许存在的。重做!,3、过失,是指分析人员工作中的差错，主要是由分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一的规律可循。例如：记录错了、计算错了等等,三、系统误差和随机误差,小结,1.下列概念的含义：误差（系统误差 随机误差）、偏差、准确度、精密度。2.误差、平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差

9、、相对标准偏差的计算。,掌握：,理解：,1.系统误差和随机误差的性质和特点。2.准确度与误差、精密度与偏差的关系。,预习,1、有效数字及其运算规则,2、分析化学中的数据处理,4、提高分析结果准确度的方法,3、回归分析法,2023/9/23,21,第二章 分析化学中的误差及数据处理,第2节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算规则,一、有效数字,在定量分析中，分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，还反映了测量的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位有效数字是一件很重要的事，不能随便增加和减少位数。,一、有效数字,记录数据和计算结果须根据测

10、定方法和使用仪器的准确度来决定保留几位数字，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的(注：P50)。,有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。包括全部可靠数字和一位不确定数字。,一、有效数字,2.实验过程中常遇到的两类数字,（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（不记位数）。,1.改变单位，不改变有效数字的位数,如：24.01mL 24.01103 L,一、有效数字,（2）测量值或计算值。数据不仅表示数量的大小且其位数与测定准确度有关。,2.实验过程中常遇到的两类数字,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数0.51800 0.00001 0.002%50.5180 0.0001 0.

11、02%40.518 0.001 0.2%3,3.数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101（2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102,0,定位作用,有效数字,零,一、有效数字,一、有效数字,（1）容量器皿：滴定管(量至0.01mL)：如24.32mL,2.45mL 移液管和吸量管(量至0.01mL)：如1.23mL,10.00mL,20.00mL 容量瓶:50.00mL,100.0mL,250.0mL 量筒(量至1mL或0.1mL):如25mL,4.0mL,4.与实验有关的注意点,一、有效数字,（2）称量

12、仪器 分析天平即万分之一天平（称至0.1mg）：12.8212g,0.2338g,1.4562g,0.0561g 千分之一天平(称至0.001g)：0.234g,1.356g,10.324g 百分之一天平(称至0.01g)：1.26g,0.23g,14.26g 台秤(称至0.1g)：4.0g,0.5g,16.8g,4.与实验有关的注意点,一、有效数字,（3）标准溶液的浓度，一般用4位有效数字表示:如 0.1000 mol/L，0.01235 mol/L,（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数，如：对数值，lgX=2.38；X=2.4102,4.与实验有关的注意点,（5）对于可疑数

13、字，除非特别说明，通常可理解为有+1或-1个单位的误差。,（6）在计算未知试样的含量时，分析结果用几位有效数字表示，要示具体情况而定。多数为4位。,例：(Fe)=0.5643或(Fe)/10-2=56.43 又如(Fe)=0.0564或(Fe)/10-2=5.64,4.与实验有关的注意点,一、有效数字,（7）统计结果的误差时，一般保留12位有效数字，最多2位。在同一个实验中，误差保留有效数字位数应相同。,二、有数字的修约规则,四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。,例：3.148 7.3976 0.736 75.5,7.4,3.1,76,0.74,修约数字时要一步到位，不能分次修约,例如将1

14、3.4565修约为两位有效数字,一次完成修约,13.4565,13,分次完成修约,13.4565,13.456,13.46,13.5,14,75.50,75.51,76.51,76.50,76,76,77,76,三、有效数字的运算规则,1.加减运算,+,26.71,26.7091,结果的位数取决于绝对误差最大的（即小数点后位数少的）数据的位数 例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,2.乘除运算,有效数字的位数取决于相对误差最大的（即有效数字位数最少的）数据的位数。例：(0.0325 5.103 60.0)/139.8=0.071179184 0

15、.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%5.103 0.001/5.103 100%=0.02%60.06 0.01/60.06 100%=0.02%139.8 0.1/139.8 100%=0.07%,0.0712,2023/9/23,34,第二章 分析化学中的误差及数据处理,1Q 检验法 2 格鲁布斯(Grubbs)检验法,第3节 可疑数据的取舍,第三节 可疑数据的取舍,过失误差的判断,解决的问题:,确定某个数据是否可用。,方法：a、Q检验法 b、格鲁布斯（Grubbs）检验法,可疑数据的取舍过失误差的判断,步骤：,1 Q 检验法,（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn X

16、n-1 或 X2 X1,（2）求极差 Xn X1,（1）数据排列（由小到大）X1 X2 Xn,可疑数据的取舍 过失误差的判断,(4)计算Q 值：,(5)根据测定次数和要求的置信度(如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,若Q QX 舍弃该数据。,（过失误差造成）,（6）将Q与QX（如 Q90）相比，,（偶然误差所致）,若Q QX 保留该数据。,当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,例：有数据 1.01 1.02 1.04 1.05

17、求在置信度为90%时，有无可疑数。解：1.051.01=0.04;1.051.04=0.01 Q=0.01/0.04=0.25;查表Q表=0.76 Q Q表，无可疑数据,2 格鲁布斯(Grubbs)检验法,（1）排序：1,2,3,4,基本步骤：,（3）计算G值：,（2）求平均值和标准偏差S,2 格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表 得G 表,由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：,（5）比较 若G算 G 表，弃去可疑值，反之保留,例：有数据 1.01 1.02 1.04 1.05求在置信度为95%时，有无可疑数据。

18、解：=1.03 S=0.018 G=(1.051.03)/S=1.11 查表G表=1.46 G G表，无可疑数据,X,2023/9/23,43,第二章 分析化学中的误差及数据处理,一、最小二乘法拟合的统计学原理二、线形方程的相关系数三、最小二乘线性拟合程序,第4节回归分析,2023/9/23,44,一、最小二乘法拟合的统计学原理,一元线性：y=a0+a1x实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，.，m）实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，假设求得：a0；a1 代入 yi=a0+a1xi 得直线方程。实测值yi与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。,2023/9/23,45,最

19、小二乘法拟合,将实验数据代入，即可求得 a0，a1；,2023/9/23,46,二、相关系数 R,R=1；存在线性关系，无实验误差；R=0；毫无线性关系；编程计算,2023/9/23,47,三、最小二乘线性拟合程序,编程变量：,2023/9/23,48,线性拟合程序,INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)2 XY=XY+X(I)*Y(I)NEXT IXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*

20、XM:R=LZ/(LX*LY)2任务：用VB编程处理实验数据（分光，电位分析）,Origin软件介绍,2023/9/23,49,第二章 分析化学中的误差及数据处理,消除系统误差 二.减小偶然误差,第5节提高分析结果准确度的方法,1 方法误差,一.消除系统误差,作空白实验,对照实验,a选择合适的方法；b对照实验；c校正分析结果,校准仪器,2 仪器误差,3 试剂误差,4 操作误差,增加平行测定的次数,二.减小偶然误差,在不存在系误差的情况下，测定次数越多，其平均值越接近真值，在分析化学实际工作中，一般平行测定34次。,2023/9/23,52,第二章 分析化学中的误差及数据处理,第二章小结,小结,

21、第二章 小结,2.可疑值得取舍的意义和方法：Q检验法和格鲁布斯法,3.有效数字：定义、修约规则、运算规则、数据的记录、计算及报告结果。,1.下列概念的含义、相互关系及计算：平均 值 偏差 标准偏差 相对标准偏差 误差 系统误差 随机误差 有效数字,掌握：,第二章 小结,3、提高分析结果准确度的方法,理解：,1、系统误差和随即误差的性质和特点,2、准确度与误差、精密度与偏差的含义以及 准确度与精密度的关系,第二章 小结,2、回归分析法与Origin软件,了解,1、随机误差的分布特征,预习,110页：5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数,10页：1.6 滴定分析概述,12页：1.7 基准物质和标准溶液,