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1、第六章,Analytical Chemistry,络合滴定 Complexation Titration,6.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,6.1.1 简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示
2、剂等。,6.1.2 鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络合时可形成具有环状结构的螯合物，其稳定性高，并且易得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。,6.1.3 EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,酸性：六元酸,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA 有 6 个配位基，配位能力强，配位范围广。,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA络合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物
3、;络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高;络合比简单，一般为1：1，无逐级络合现象；络合反应速度快（Al、Cr、Ti等除外），水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,6.1.4 络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,6.2 络合平衡,6.2.1 络合物的平衡常数,1)ML型络合物的稳定常数,EDTA络合物：,稳定常数,讨论：K大，配合物稳定性高，配合反应完全,2)MLn型络合物：,M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,6.2.2 各级络合物的分布分数（或摩尔分数）,多级络合物,分布分数
4、定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,6.3 副反应系数和条件稳定常数,不利于主反应进行,利于主反应进行,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,MY,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应,EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数,EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,1.EDTA的酸效应,EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4-型体平衡浓度,结论：,以累积质子化常
5、数表示的EDTA的酸效应系数及各型体的分布分数及副反应系数,质子络合物的逐级质子化,其它络合剂的酸效应系数,例题6-1：求pH=5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解,2.EDTA的共存离子效应：,由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象,共存离子（干扰离子）效应系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和未参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,3.Y的总副反应系数(同时考虑酸效应和共存离子效应),（二）金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应,M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应
6、系数,配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,1.M的配位效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2.金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M的配位副反应1 M+L MLM的配位副反应2 M+A MA,例题6-2：,计算pH=11,NH3=0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06,查表：pH=11.0,返回,例题6-3：,计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的 lgZn(NH3),比较例题6-2,计算pH=11,NH3=0.1 时的lgZn,分析题意,解答,解答,Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,多数情况下MY的副反应可以忽略，即MY=1，故条件常数的表达式可简化为：,例题6-4：,计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的 lgKZnY,查表10：p.394,pH=9.0,查表12：p.396,pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时,解,
