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1、第五章 络合滴定法(compleximetry titration),概述 络合滴定法,又称配位滴定法 以生成络合物为基础的滴定分析方法,滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类：无机络合剂 有机络合剂,无机络合剂,如F、Cl、NH3、CN等,大多含一个配位原子,生成 MLn 络合物,在滴定时易同时生成不同配位比的络合物,化学计量关系不固定,也不稳定。用于与干扰离子反应的隐蔽剂和防止金属离子沉淀的辅助配位剂。,有机络合剂,含有氨基二乙酸基团的 有机物,能与许多金属离 子形成稳定的可溶性络 合物。氨氮和羧氧是配位力很强 的原子 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸(Ethylene
2、 diamine tetraacetic acid EDTA),EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 用 Na2H2Y2H2O配制溶液,EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,EDTA络合物特点：,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、反应完全、迅速 2.具6个配位原子，与金属离子多形
3、成1：1络合物 3.与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的络合物颜色更深,金属离子所带电荷不同，但配位比均为1:1，只有极少数例外。定量计算简单。,络合物的稳定常数,一、络合物的稳定常数（形成常数）,KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全 M与EDTA的lgKMY值见P98表5-1,M+Y MY,二、MLn型络合物的累积稳定常数P102,M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,副反应系数和条件稳定常数 P98,一、副反应及副反应系数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应
4、系数（三）络合物MY的副反应系数,副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）络合剂Y的副反应和副反应系数,1）与H+的反应（酸效应）2）与共存干扰离子N络合（共存离子效应）,EDTA的酸效应：由于H+存在，使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。,愈大，表示Y（Y4-）愈小，副反应越严重，对MY的形成就愈不利;,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA 各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解,共存离子效应 EDTA与共存干扰离子N络合，使主反应配位能力降
5、低的现象,共存离子效应系数 Y EDTA 与 N 配合物NY的平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,Y的总副反应系数（同时考虑酸效应和共存离子效应）,（二）金属离子M的副反应和副反应系数,与L的副反应 辅助络合效应 与 OH-的副反应羟基络合效应,L的来源1.加入缓冲剂2.防M水解加入的辅助配位剂3.防干扰离子而加的掩蔽剂,配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,1.M的配位效应系数,M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子Mn+的浓度,2.金属离子的总副反应系数,存在两种配位剂：L，OH-,各种
6、pH下的 值列于P606附表-2,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求M,解：,（三）络合物MY的副反应系数,MHY与M(OH)Y不太稳定,络合物MY的副反应可忽略,二、条件稳定常数（有效稳定常数）,配位反应 M+Y MY,例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解,配位滴定的基本原理 一、配位滴定曲线,配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程 可代入滴定任一阶段加入的VY，计算M或(p
7、M),二、影响络合滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,2条件稳定常数的影响,控制L和H+可以增大 KMY，从而增大滴定突跃,K改变仅影响滴定曲线后侧,三、化学计量点时金属离子浓度的计算,例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2 mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定同浓度的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。,解：,金属离子指示剂（metal ion indicator),一、金属离子指示剂及特点,能与金属离子生成有色络合物从而指示络合滴定过程中金属离子浓度变化（多为有机染料、弱酸）。例：指示剂铬黑T,二、指示剂作用原理,
8、变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,终点前 M+In MIn 显络合物颜色滴定过程 M+Y MY终点 MIn+Y MY+In（置换）显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可 逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后 或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时指示剂不变色,原因 1.待测离子：
9、KMIn KMY 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+,定量加入过量EDTA，反应完全后用Zn2+标液 回滴剩余的EDTA 2.干扰离子：KNIn KNY 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+,以消除其对指示剂EBT的封闭,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,原因 MIn溶解度小,与EDTA置换速度缓慢,使终点拖后消除方法 加入有机溶剂或加热，提高MIn溶解度，加快置换速度,五、常用金属离子指示剂 P108表5-3,1.铬黑T（eriochrome black T,EBT）EBT（以NaH2In表示）是一种有机三元弱酸，在溶液中全部
10、解离，形成H2In-,终点颜色：酒红(MIn颜色)纯蓝(HIn2-)适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2.二甲酚橙（XO）二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）,有6级酸式离解，在pH56时，主要以H2In4形式存在，其离解平衡如下：终点颜色：紫红(MIn的颜色)亮黄(H2In4-)适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Co2+，Ni2+掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,六、指示剂变色点时金属离子浓度 pMt(pMep)计算,以
11、上计算是指M:In1：1的情况，实际上有时会形成1：2或1：3的络合物，使pMt的计算复杂，因此pMt值大多由实验所测（参看P606附表3）,例：铬黑T与Mg2+络合物的lgKMIn为7.0，试计算pH=10的pMt解 查P606附表3：,六、滴定终点误差计算（Ringbom误差公式）,滴定终点误差：,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，以0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算TE%。,解：,续前,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol
12、/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差 是多少？,解：,续前,滴定条件的选择,1.准确滴定的条件 2.滴定的适宜酸度范围 3.滴定的最佳酸度 4.缓冲溶液的作用 5.使用掩蔽剂选择性滴定,1.准确滴定的条件,金属指示剂指示终点最理想的情况下：终点与化学计量点一致 人的眼睛判断颜色仍可能造成有0.20.5pM单位的不确定性。现设,用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子,由误差计算式,准确滴定的判别,准确滴定的判定式：,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度（最低pH值）,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,2）最低允许酸度（最高pH值）,3用指
13、示剂确定终点的最佳酸度,4缓冲溶液的作用 控制溶液酸度,(1)滴定过程中的H+变化：M+H2Y=MY+2H+(2)KMY与KMIn均与pH有关；(3)指示剂需在一定的酸度介质中使用。,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=35）,5、使用隐蔽剂选择性滴定,几种离子共存：M，N（干扰离子，能与Y络合），使用掩蔽剂消除干扰,络合隐蔽法沉淀隐蔽法氧化还原隐蔽法,1.络合掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰,
14、例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使pH1213 Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+干扰，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,例：用0.01 mol/L 的 EDTA 滴定Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?,解：,以EDTA滴定Mg2+时，通常
15、在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,例：用110-2mol/L的EDTA滴定110-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 间接法配制，储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定,4间接滴定法
16、适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,1直接法 适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应,2返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,3置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定,直接滴定法示例1EDTA的标定,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,其他应用水的硬度测定,配位滴定计算小结,配位滴定计算小结,3条件稳定常数4计量点5终点(指示剂转变点)6终点误差,配位滴定计算小结,7M能否被准确滴定判断8单一滴定的酸度,
