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1、1,分类质谱,一.脂肪烃1)直链饱和直链烃的 M+（CnH2n+2）常可观察到，但强度随分子量增大而减小，显示弱的分子离子。该类化合物的特点是都具有CnH2n+1，CnH2n和CnH2n-1三组同系碎片。簇峰 CnH2n+1 为主峰.随m/z增大,离子丰度呈平滑曲线下降.不出现 M-15峰,只有M-29峰。n=3，4 碎片相对稳定 n=3 m/z 43 为丰度最大的离子。n=4 m/z 57 因为丙基离子和丁基离子很稳定m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)m/z：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 重排：烷基碎片离子失去氢分子 C2H5+（m/z=29）C
2、2H3+（m/z=27）+H2 C3H7+(m/z=43)C3H5+(m/z=41)+H2m/z：28，42，56，70，CnH2n系列峰(氢重排),2,正癸烷,3,2)支链（链的支化引起分子离子峰的降低）,在分枝处裂解，因为形成稳定的仲碳和叔正碳离子。优先失去最大烷基。电荷留分枝的C离子上。分子离子丰度很小，分枝较多时分子离子峰消失。有甲基分枝的烷烃,有M-15峰。,4,5-甲基十五烷,CnH2n峰 m/z 168,140,分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向。M-15 m/z 211峰CnH2n+1峰 m/z 29,43,57,71,5,3)不饱和烃,烯烃易失去电子，双键的引入分子离子
3、峰加强，强度随分子量增大而减弱。最强峰是邻接双键的C-C键断裂的峰（丙烯基型裂解）簇峰 CnH2n-1 为主峰 m/z 41，55，69，83，97，111等烯烃离子不但显示烯丙基断裂，而且也显示出通过双键迁移进行异构化的强烈倾向，因此图谱中形成间隔14质量单位的一系列峰簇。（只有当双键上多取代或此双键与其它双键共轭时，双键的位置才不迁移）长碳链烯烃会发生麦氏重排,6,十六烯,断裂（由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中双键的位置，裂解过程中往往发生双键的位移）,7,由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中的双键位置异构体，链烯烃，特别是多烯的质谱往往与双键位置无关。高鲨烯：双烯丙基位置上的断裂产生丰富的（M-
4、83）+离子。特征的(M-57)+离子为双键迁移至共轭位置继而发生烯丙基断裂。,8,取代链烯烃的麦氏重排 产生CnH2n离子 炔烃的质谱碎裂特征类似于烯烃，但是生成的系列离子通式为,9,二、脂肪醇、硫醇、脂肪胺,脂肪醇分子离子峰一般都很弱，伯、仲 分子离子峰可见，叔醇不见。分子离子峰的强度随分子量的增加而下降。n=8,M+强度趋于0分子失水形成M-18碎片峰，不要将M-18峰误认为分子离子峰。脱水的过程为：,10,11,容易发生-断裂，叔醇优先丢失较大的 R基团，产生离子系列CnH2n+1O。这些峰丰度强，对于鉴定醇类非常重要。因为醇的质谱由于脱水而与相应的烯烃的质谱相似，而31或45，59峰
5、的存在则往往可判断样品是醇而不是烯。,伯醇仲醇,叔醇,12,碎片重排,正十二醇 分子离子峰不见（M+m/z186）,M-18 m/z168裂解产生离子系列CnH2n+1O碎片重排（初级碎片离子经过H重排丢失中性分子，生成新的偶电子离子m/z=31+14n）,13,重排（高级的伯、仲醇易通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，失去一分子水，生成的碎片离子进一步发生 i断裂，失去烯烃小分子。）二级碎裂得到一系列CnH2n-1，谱图的形貌与烯烃极为相似。,14,图2-3a、2-3b、2-3c表明伯、仲、叔醇开裂的共同特点和不同之处,15,伯醇,16,仲醇叔醇季碳上没有氢，所以无M-1峰无分子离子峰,17
6、,例1.3-甲基-3-庚醇,18,硫醇,硫是 A+2元素，34S/32S为4.4/100。一般有较强的分子离子峰。质谱碎裂行为与醇类似。生成含硫离子系列33+14n-断裂 脱H2S,19,选择性脱H2S,20,脂肪胺,十八碳胺 脂肪胺的分子离子峰较弱,脂肪胺有质子化的强烈倾向，在适当高的样品压力下产生特征的M+H+峰。易发生-断裂，质谱的碎裂与醇相似。断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基，生成丰度较大的碎片离子。,21,成环的重排 可在、键产生均裂，形成对应的环胺离子86峰较强，说明六元环较五元环更为有利,22,碎片重排,仲胺(1)裂解：(2)碎片重排：,23,(3)四元环重排（-断裂生
7、成的碎片离子，进一步重排，消去一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子）,24,叔胺,25,m/z 86,26,脂肪醚、硫醚,脂肪醚分子离子的丰度较小，但比分子量相当的醇高。易发生-断裂，生成R-O+=CH2离子 能发生两种以上的-断裂，较大烷基易丢失，相应的离子丰度大。,27,易发生碳-杂原子开裂（i-断裂），生成烷基离子。,28,硫醚 例：异丙基正戊基硫醚,29,-断裂,二级断裂：HS+=CH2(m/z47),CH3CH=S+H(m/z 61),30,重排杂原子开裂（i-断裂）键断裂 C5H11S+(m/z 103),C3H7S+(m/z 75),31,脂肪酮、醛,如果化合物中含有羰基，则羰基
8、氧原子上的n电子最容易失去，游离基和正电荷定位在氧原子上。由游离基引发的断裂和正电荷引发的i断裂是羰基化合物的主要碎裂方式：R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和醚基（酯）。当R为长碳链且有H存在时，会发生麦氏重排，生成的奇电子离子质荷比因X基团的差异而不同。,32,脂肪酮,分子离子峰较强，随分子量增加而减弱。断裂，优先失去较大的R，生成酰基离子具有CnH2n-1通式。进一步发生i断裂生成R烷基系列离子i断裂，生成烷基离子具有CnH2n+1通式。烷基离子的稳定性遵循：叔碳离子仲碳离子伯碳离子大的烷基离子可能发生二级碎裂，逐步丢失乙烯分子。麦氏重排裂解。若RC3，则可发生二
9、次氢重排裂解，形成更小的碎片离子。脂肪酮，R1 和 R2的碳上如果有不同取代基，第二次重排产物将不同，增加另一个偶数峰。,33,丙基丁基酮,34,35,对于4-甲基-庚烷-6-烯-3-酮，除羰基位的均裂和异裂外，不可能产生H的转移重排，原因是不易生成H2C=C=CH2 分子。,36,脂肪醛,1）有分子离子峰，但在 C4以后随分子量的增大迅速下降。2）醛类化合物的质谱最易于识别的信号是具有 M-1峰，及m/z29峰（断裂生成）3）当分子量增大时，i断裂占优势，生成M-29峰。,37,4）丁醛以上的脂肪醛产生麦氏重排5)长碳链醛的分子离子也能丢失中性分子水和乙烯。脱乙烯的 M-C2H4脱水得M-H
10、2O,38,39,40,脂肪酸、酯、酰胺 脂肪酯 直链一元羧酸酯的分子离子峰通常可观察到。分子离子峰随分子量（C6）增大而增大。羰基氧和饱和氧可作为引发裂分反应的位置。羧酸酯的强峰（有时为基峰）通常来源于羰基键的均裂和异裂，形成四种碎片离子，即,41,麦氏重排裂解，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基准峰。若碳上有烃基取代，则将形成74，88，102，116等同系列峰。羧酸酯也可发生双重麦氏重排裂解，产生质子化的羧酸 离子裂片峰。,42,羧酸异丁酯 m/z 116处分子离子峰的丰度是 0.10%,43,44,脂肪酸,45,46,酰胺分子离子峰一般可察觉。裂解行为与相应的羧酸或酯非
11、常类似。在那些饱和杂原子引发的反应中，氮原子有更强的主导作用。通常酰胺给出的分子离子峰比对应的酯更为明显。兼有氨基和羰基的质谱特性。裂解产生碎片(对于伯胺而言，m/z为44）和碎片。长碳链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z 59+14n的奇电子离子。随烷基链增长，C-C键依次断裂生成CnH2nON 离子系列。容易形成M+1离子键的开裂环合形成m/z72 的碎片。,47,48,伯、仲、叔酰胺的质谱,49,50,51,52,卤烃,53,脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱，而芳香族的卤代烷的分子离子峰很强。分子离子峰随分子量及叉链程度的增加而降低。有特征的同位素分布易发生i断裂，生成M-X+为主要碎片峰
12、。对于氟代烃，由于C-F键特别强，一般不出M-F+，常出现M-H+峰。长链卤代烃能发生基团重排反应。,54,缩醛和缩酮,55,脂环类环状结构的分解1.一个环的单键断裂只产生一个异构离子，为了产生一个碎片离子必须断裂2个键，因此分解产物是一个奇电子离子。2.在环己烯中电子提供了一个产生初始电荷和游离基的有力中心，通过断裂产生一个非环状离子，然后消去一个中性分子C2H4，产生一个OE+产物，即逆Diels-Alder反应。,56,根据Stevenson 规则，电离能较低者将是较易失去电子的产物。因此，当R为苯基时。苯乙烯离子的形成则更为有利。若I值相近，则两种离子均应出现，质量和等于分子量。上述双
13、烯产物离子和苯乙烯离子，都有共轭的系统，它起了稳定游离基（以及电荷）的作用。氢发生重排的一个重要原因是重排后生成共振稳定的游离基产物,57,环烷：环的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，同时还经常伴有氢原子重排，为复杂断裂。质谱解析比较困难。特点：1）分子离子丰度比相应的非环烷大。2）环上侧链烷基易失去，生成丰度较大的碎片离子。如果有一个以上的侧链，则优先丢失大的烷基侧链。3）低质量端有CnH2n-1离子系列。4）环开裂时一般失去含两个碳的碎片，往往出现m/z28峰。,58,甲基环己烷,59,60,5-娠烷：探讨谱图和结构的相关性能给出这类化合物有价值的结构信息。M 288 主要碎片：m/z
14、273,m/z 232 m/z218 m/z217,m/z149,61,裂解途径：1.M-CH3+来自失去角上的甲基（主要为C19）2.D环13-17间的断裂有利于产生稳定的叔亚碳 离子。通过交错氢转移和 14-15断裂产生特征的m/z218 离子，或者把电子给邻近的键，并引起15-16断裂得到m/z232峰。3.基峰m/z217的基本部分起源于m/z232 失去C19的甲基。4.m/z149主要由A环和B环构成，它的形成经历了包括三氢转移的复杂机理。,62,63,不饱和脂肪烃：电子提供了反应中心。通过断裂产生一个非环状离子对于很多类型的环烯烃，双键的位置对质谱图几乎没有影响。逆Diels-A
15、lder反应。例：环己烯,64,65,脂环醇类例.2-甲基环己醇,66,67,脂环酮：发生较为复杂的裂解（但仍以酮基的裂解开始）例.环己酮,68,内酯类：例.4-甲基-丁内酯,69,脂环醚环醚裂解脱去中性醛分子,70,环状胺,71,芳香核化合物 一个共振的芳香环引入到分子中，使其质谱图发生很大的变化。分子离子峰丰度很大，没有取代的苯或稠环芳烃，分子离子峰均为基峰。碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。通常可看到m/z39、5052、6365、7578的芳香族特征碎片离子。带烃基侧链的芳烃常发生苄基型裂解（断裂）产生m/z91碎片为基峰。取代烷基上有H存在时，发生麦氏重排。逆Diels-Alde
16、r 重排,72,丁基苯,73,74,苯基衍生物,75,76,苯基醚：芳香醚的分子离子峰强，芳环大键失去电子，正电荷位于苯环上。而脂肪醚正电荷位于氧原子上。例.108,77,苯甲醛：显示特征的M-H+和M-CHO+离子并能发生失去CO的反应例.M+160,78,芳香酮芳酮分子离子峰很强芳基与羰基共轭，因此在断裂与i断裂生成的两对离子中，芳酰基离子的稳定性远远大于其它离子。芳酰基离子进一步脱去CO生成苯基离子。,79,蒽醌,80,芳香胺质谱碎裂类似酚，依次失去HCN和H.形成一个五元环离子。可直接失去H.生成强的M-H+离子。,81,芳香族硝基化合物分子离子峰强。主要碎片M-NO2+、M-NO+以及进一步芳环碎裂生成的m/z65、51等离子。,
