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1、第二讲 动力学基础及应用,化学动力学,一、主要概念 反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂,二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 0=SB vB B，反应进度：dx=dnB
2、/vB,反应速率：u=dx/Vdt=dnB/V vBdt=(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反应物)：uB=-dcB/dt 消耗速率(产物)：uB=dcB/dt,3.速率方程的一般形式：经验式：-dcA/dt=k cAa cBb.(微分式)式中：a、b-反应物A，B的分级数，反应的总级数 n=a+b+.；k-速率常数，与温度有关。,2质量作用定律：对基元反应 aA+bB+.lL+mM 速率方程：-dcA/dt=k cAa cBb.,4简单级数反应的动力学特征,5确定反应级数的方法,把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数
3、。此法适用于整数级反应。,(2)微分法：对u=kcAn形式的动力学方程，取对数,ln(u/u)=ln(k/k)+nln(cA/c)，作ln(u/u)ln(cA/c)图可求出斜率=n。式中u需从实验得的cA t图中求出 dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。用初浓度法还可避免产物的干扰。,当恒定cB(或cB cA，B浓度变化很小)，u=k cAa，可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时，u=k”cBb，可通过上述方法求出b。,(4)隔离法：对于有两种或两种以上反应物的反应，如 u=k cAa cB,6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系,(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：,
4、或,=24称为温度系数。,(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：,(微分式，活化能Ea的定义式),i不定积分式：,或指数式：,以ln(k/k)或ln(k/k)对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。,ii 定积分式：,iiiEa大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。,7各类典型复合反应的主要公式及基本要求,(1)一级对行反应,i.微分式：,dcA/dt=k1cA+k-1cB,ii.积分式：,iii.完成距平衡浓度一半的时间,，与初浓度无关。,iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc
5、=k1/k-1,v.反应焓与正、逆反应活化能关系rH rU=E正-E逆,(2)一级平行反应,i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cA,ii.积分式：ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t,iii.半衰期：,iv.产物分布：cB/cC=k1/k2,v.表观活化能与基元反应活化能关系,(3)连串反应:,i.微分式-dcA/dt=k1cA，dcB/dt=k1cA-k2cB，dcC/dt=k2cB,ii.积分式：,iii.中间产物极大时的时间与浓度,8.处理复杂反应动力学方程的方法：(1)选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，
6、dcB/dt=0(3)平衡近似法：反应能随时保持平衡。9光化学定律,(1)光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。(2)光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。(3)1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦):Em=Lhv=Lhc/式中:光速c，普朗克常数h,L-阿佛加德罗常数，-波长,(4)量子效率:,10催化作用(1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。(2)催化剂的基本特征 i.催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii.催化剂不能改变反应系统的始
7、、末状态。故不能改变反应的状态函数变如G、H。iii.催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K=k1/k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性。,三、主要题型：确定反应级数a、b，计算活化能Ea及k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题：(1)比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t,k 的单位，t1/2,线型图)。为 了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。(2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系,k 的单位，t1/2,线型图等，应 该马上想到对应的级数。(3)若恒T、V，则pB
8、=cBRT,动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt=kp pAa pBb.其中kp=k(RT)1-a-b-。2给出cA-t 关系，求级数a、b，活化能Ea及k T关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。,5综合例题,例1：乙醛热分解CH3CHO CH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：,求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。,解：设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。,A CH4 CO
9、 t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 总压p=2pA0pA所以 pA=2pA0p,(1)可用多种方法求解。比较简单的是积分法。,k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1,速率常数相差太多，可否定为一级反应。,假设为二级反应，则 k=(pA1pA01)t,假设为级数n1，则 k=ln(pA0/pA)/t=lnpA0/(2pA0p)/t,代入数据：,代入数据得：,k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.
10、00833 kPa-1s1k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1,速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。,用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。,(2)速率常数 k=(k1+k2)/2=0.00841 kPa-1s1。(3)Ea=RT1T2ln(k/k)/(T2T1)(8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1,例2：有下列反应,式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：,(1)计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2
11、)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3)计算可逆反应的反应焓DH。(4)在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为pq，问系统总压p,达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)。,解：(1)Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000 pq KqKp/pq=2000(2)E1=RTTln(k1/k1)/(TT)=8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/(TT)=8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)J
12、mol1 53.6k Jmol1(3)DH=E1E2 0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0 pq 0 0 p=pq t=t pA pq-pA pq-pA p=2pq-pA 即pA2pq p速率方程-dpA/dt=k1 pAk2(pq-pA)2 k1 pA(pqk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq/(2pq p)/t=lnpq/(2pq 1.5pq)/3.5010-3s-1=198s,例3：已知反应 NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3mol1s1)12884K/T+20.2664(1)试求
13、反应的级数，活化能Ea及指前因子A。(2)若在400 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。,解：(1)速率常数k的单位为dm3mol1s1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式:ln(k/dm3mol1s1)=Ea/RT+ln(A/dm3mol1s1)对比，可得 Ea12884KR12884K8.315JK1mol1107.1kJmol1,A=exp(20.2664)dm3mol1s1=6.33108 dm3mol1s1,注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。,(2)400 时的速率常数:ln(k/dm3
14、mol1s1)12884K/673.15K+20.2664=1.1265 k=3.085dm3mol1s1,设NO2(g)=A,对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k需知道浓度，可通过压力进行计算：,NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0 t=t 26664Papx px(1/2)px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/2
15、6664Pa)/k=8.315JK1mol1673.15K(1/15998Pa1/26664Pa)/(3.085103 m3 mol1 s1)45.37s,例4：有一平行反应,在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1)A转化90所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJmol-1和26 kJmol-1。解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。(1)A的转化率x与时间的关系如下：t=ln(1x)/(k1+k2)ln(10.90)/(4.65s-1+3.74s-1)=0.2744s(2)E=(k1 E1+k2 E2)/(k1+k2)=(4.65203.7426)kJmol-1/(4.65+3.74)=22.67 kJmol-1,
