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1、目 录 第1章 绪论 第2章 固体中的化学键 第3章 晶体缺陷化学 第4章 缺陷的类化学平衡 第5章 固相反应 第6章 固熔体 第7章 固体中的扩散 第8章 相平衡和晶体的制备 第9章 固体化学中的实验方法,第一章 绪 论,1-1 固体化学的任务,固体化学是研究固体物质(包括材料)的制备、组成、结构和性质的科学。,固体化学发展历史是同现代科学技术的发展和需要密切相关的。,材料是人类社会赖以生存和发展、征服自然和改造自然的物质基础。因此，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类社会进步的里程碑。纵观人们利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要的新材料的发展和应用，都把人类支配自然的能力提高到一个
2、新水平。材料科学技术的每一次重大突破都会引起生产技术的革命，大大加速社会发展的进程，给社会生产和人们生活带来巨大的变化，把人类物质文明推向前进。,材料的使用程度是人类社会发展的里程碑 从人类社会发展来看，使用材料经历了三大里程碑：石器时代：以石头制造工具。可以划分为旧石器时代（公元前23百万年至约1万年），从原始部落到母系社会；中石器时代（公元前约1万年至78千年）；新石器时代（公元前78千年至6千年）。这期间，我们的祖先以石器为主要工具，在寻找石器的过程中认识了矿石，发明了火，制造了第1种人造材料陶，并在烧陶过程中发展了冶铜术，开创了冶金技术。铜器时代：人类大量制造和使用第2种人造材料“红铜
3、”和“青铜”。“红铜”时代约在公元前45前年，即原始社会到奴隶社会初期；“青铜”时代约在我国商周时代和私有制建立的前夜。铁器时代：人类制造和使用第3种人造材料铸铁，嗣后是钢铁工业的迅猛发展,成为18世纪产业革命的重要内容和物质基础。人类社会发展到20世纪中叶以来，科学技术突飞猛进，日新月异，作为发明之母和产业粮食的新材料研制更是异常活跃，出现了称之为聚合物时代、半导体时代、先进陶瓷时代和复合材料时代等种种提法。在当前新技术革命涉及整个国际社会的浪潮冲击下，人类进入了一个材料革命的新时代。,材料的发展过程 第一代为天然材料 在原始社会生产技术水平低下，人类使用的材料只能是自然界的动物、植物和矿物
4、，主要的工具是棍棒，用石料加工的磨制石器；第二代为烧炼材料 烧炼材料是烧结材料和冶炼材料的总称。人类用天然的矿土烧结砖瓦和陶瓷，制出了玻璃和水泥，这些都属于烧结材料；从各种天然的矿石中提炼铜、铁等金属，则属于冶炼材料；第三代材料为合成材料 在20世纪初期出现了化工合成产品，其中合成塑料、合成橡胶和合成纤维已广泛地适用于生产和生活中。从1907年第一个小型酚醛树脂厂建立，到1927年第一个热塑性聚氯乙烯塑料的生产实现商品化，1930年建立了聚合物概念后，聚合物工业迅猛发展起来，这一领域的进展经历了新型塑料和合成纤维的深入研究（1950-1970年）、工程塑料、聚合物合金、功能聚合物材料的工业化（
5、1970-1980年）、分子设计、高性能、高功能聚合物的合成（1990年）等几个发展进程；,第四代为可设计的材料 该技术发展并不满足于现有的材料，近代出现了根据实际需要去设计特殊性能的材料，金属陶瓷、铝塑薄膜等复合材料属于这一类。第五代为智能材料 智能材料是近三四十年来研制的一类新型功能材料，它们随时间、环境的变化改变自己的性能或形状，好像具有智能。例如形状记忆合金就属于这一类。材料与新技术革命 新材料的每次使用都引起人类社会的巨大变革和生产力革命。18世纪以来世界范围内的生产力变革和技术革命都以新材料使用为龙头：第一次技术革命产业革命 始于18世纪的英国产业革命，使得以手工技术为基础的资本主
6、义工场手工业过渡到采用机器大生产的资本主义工厂制度。这场工业革命的物质基础是钢铁材料，而伴随的新技术则是蒸汽机的发明；,第二次技术革命电气革命 1879年爱迪生发明了电灯，把电力革命的曙光带给了人类，一系列电气材料相继诞生与广泛应用，产生了巨大的生产力变革；第三次技术革命电子革命 20世纪中叶，新导电、导磁材料和半导体材料的发明和应用，使大规模集成块问世，带来了计算机的广泛应用，以及原子能的利用，大大发展了生产力和科学技术；第四次技术革命 有人说目前正处在第四次技术革命的前夜。这次技术革命以信息技术、新材料技术、新能源技术和生物工程技术为基础。亦有人把材料、能源和信息科学看作是现代科学技术的三
7、大支柱，而材料科学技术称为三大科学技术支柱之首。,从材料的推出过程可以看到，新材料的研制和商品化涉及到许多科学门类，其中最基础的学科有3个：固体物理学：研究构成材料的固体的原子、离子及电子运动和相互作用的一般共性规律，提出各种模型和理论，以阐明固体的结构和性能之间的关系；固体化学:着重研究实际固体物质的化学反应、合成方法、晶体生长、化学组成和晶体结构；研究固体中缺陷及其对物质的物理及化学性质的影响等；探索固体物质作为材料实际应用的可能性。材料工程学：解决如何将固体物质制成可以使用的结构材料和器件，使之具有指定的形态(如纤维、薄膜、陶瓷体、集成块等)和规定各种结构和性能，如具有特定的热、力、光、
8、电、声、磁、化(学)和生(物)功能。,固体化学是以固体物理的成就基础而发展起来的，两门学科的研究内容有许多交叉，但是他们的任务又有明确的分工。固体化学或材料化学是新材料诞生的摇篮，是材料科学中的中间链节。化学是自然科学中唯一一门创造新物质的科学。在过去的一个世纪之中，化学家以结构功能关系研究为主线，设计、合成了许多具有各种功能的分子和物质。随着化学的发展，较为完备的合成化学理论和方法、精确的定性和定量分析，尤其是各类结构分析仪器的发展和应用，使得材料化学科学发展到一个新的水平，对新材料的研制和推出起到重要的作用。,固体物理：强调各类物质的共同规律性,研究固体中性质的连续变化,关心的是由于化学反
9、应而产生的突变,探索固体性质与结构之间的定量关系；,着重于对固体性质的定性认识,固体化学:则注意固体物质随组成变化的特性,未来材料科学发展的化学基本问题：分子结构分子聚集体高级结构材料结构理化性能功能之间的关系 掌握这些关系便可以减少盲目性，增加命中率。还需要建立测定高级结构的方法，研究理化性能和功能与高级结构的关系。合成功能分子与构筑高级结构的理论与方法的研究 如何构筑有序的高级结构是一个新的合成化学问题。或是在合成结构单元的时候如何时期能够自组装成为所需的高级结构；或是在获得功能分子之后，再组装为材料。,材料化学中基本化学问题 在化学家参与新材料研制和推出之前，新材料的研制基本上采用各种尝
10、试法把各种组分依照无理论指导的配比加成，再根据性能要求来取舍。我们知道，每种材料的特定结构决定它的特定功能和用途。它们的原始基础在于构成它们的分子结构，而实际功能则还取决于由分子构成的宏观物质的状态和结构。化学在研究开发新材料中一个作用就是用化学理论和方法研究功能分子以及由功能分子构筑的材料的结构和功能关系，使人们能够设计新型材料。另外合成化学提供的各种化学合成反应和方法使人们可以获得具有所设计结构的材料。在20世纪后期有两个动向：一是具有特定功能的先进材料变得越来越重要；一是高级材料对于特殊物理性质和材料的高级结构的依赖性增加。因此固体材料的化学特性的研究和应用很重要。,按照材料的化学属性可
11、以分为四类:,1-2 固体物质的分类,无机固体化学是以研究无机和金属材料为任务的，包括固体单质（硅、碳等）、二元或多元化合物、金属和合金等。,“杂化材料”：从80年代开始，日本理部化学研究所山田瑛、雀部博之等人，应用化学中“杂化”（hydrid）概念而提出。指两种以上不同种类的有机、无机、金属材料在原子、分子水平上杂化，从而产生具有新型原子、分子集合结构的物质。这种材料具有许多新性能和用途:零维：超微粒子无机材料 高分子络合物 一维：超取向化 各向异性高分子材料 杂化 高分子构成 二维：超薄膜化金属材料 高分子复体 三维：叠层化 多维、多孔化构造机制：离子界面消失，完全结晶化,按材料的性能分类
12、 任何材料在使用过程中都能提供可资利用的某种或某些功能。根据这些性能可以将材料分为2大类：结构材料（Structural material）：以力学性能，如受力形变、脆性断裂和强度等作为应用性能，如制造工具、机器、车辆用的钢铁材料，建筑房屋、桥梁和铁路用的混凝土材料。这些材料都具有抵抗外力作用而保持自己的形状、结构不变的优良力学性能。功能材料（Functional material）：此概念1965年由美国贝尔研究所的博士提出，现已被各国材料界重视和接受。其定义是：具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学功能及相互转化的性能，被用于非结构目的的高技术材料。,材料的功能及其示例
13、热学性能热容、热传导、热稳定；光学性能与光的作用、吸光、发光和透光性；电学性能导电、介电和压电性等；磁学性能永磁、硬磁、软磁等；化学性能反应性、催化等；生物功能人造器官、骨骼和牙齿等。举例：弹性材料应用力学性能用于非结构目的属于功能材料；结构陶瓷应用力学性能用于结构目的 属于结构材料；普通玻璃应用光学性能用于结构目的 属于结构材料；耐 火 砖应用热学性能用于结构目的 属于结构材料。,（4）按照固体中原子之间结合力的本质（化学键）的类型分：,（3）按照物质中原子排列的有序程度分：,晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。,非晶态固体则象液体那样，只在几
14、个原子间距的量级的短程范围内有原子有序的状态，它们中间的原子的排列是没有一定的格式的。,晶态固体和非晶态固体,离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体,离子晶体,定义：,离子晶体是阴离子和阳离子通过离子键（静电）相互作用形成的晶体。,离子晶体特点：,（1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。,（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶体 中不存在单个分子,（4）离子晶体一般有较高的熔、沸点。离子的电荷越高，半径越小，静电引力越强，晶体的熔点、沸点也越高。,（5）一般硬度较大，但延展性差，因而容易破碎。,（3）低温下绝缘，某些晶体有离子导电现象，熔体导电,定义：,原子晶体（
15、共价键晶体）,共价键:依靠共有自旋相反配对的价电子所形成的原子间的结合力,金刚石的结构,组成晶体的原子通过共价键（具有方向性、饱和性）而形成的一类晶体称为原子晶体,共价键的性质：饱和性和方向性,饱和性：指每个原子与周围原子之间的共价键数目有一定的限制。Si、Ge等族元素有4个未配对的价电子，每个原子只能与周围4个原子共价键合，使每个原子的最外层都成为8个电子的闭合壳层，因此共价晶体的配位数(即晶体中一个原子最近邻的原子数)只能是4。方向性：指原子间形成共价键时，电子云的重叠在空间一定方向上具有最高密度，这个方向就是共价键方向。共价键方向是四面体对称的，即共价键是从正四面体中心原子出发指向它的四
16、个顶角原子，共价键之间的夹角为10928，这种正四面体称为共价四面体。,原子晶体是巨型分子，用化学式表示其组成。如：金刚石(C)、硅(Si)、锗(Ge)、石英(SiO2)、金刚砂(SiC)等。,绝缘体或半导体，熔体也不导电,原子晶体特点：,熔点、沸点高,强度和硬度由中到高,分子晶体,氯、溴、碘的分子结构,构成晶体的结构单元是分子，分子内的原子是靠共价键结合，分子与分子之间是靠范德华力而结合成的晶体。,分子晶体特点：,熔点、沸点低,硬度小,容易挥发或升华,固体和熔体绝缘体,例子，CO2（干冰），冰，非金属单质,有机物等物质都是分子物质。,金属晶体,通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的单质晶
17、体,构成晶体的微粒:金属离子和自由电子,结构特点:金属原子一层层紧密堆积(2)自由电子不专属某几个特定的金属离子，几乎均匀地分布在整个晶体中，被许多金属离子所共有。,定义：,（1）良好的导电性和导热性（自由电子之故），且导电性随温度升高而降低；,（2）高熔、沸点，高密度，良好的机械加工性能,金属键无方向性，紧密堆积，使金属中正离子难以脱离“电子海”的包围，使金属具有高的沸点和气化热；,但金属键的强弱不同，使金属晶体的硬度、熔点、延展性等性质有很大差异。,（3）不透明和对辐射能有良好的反折射性能。,自由电子可吸收可见光，并将吸收的光以不同的波长辐射出来。,金属晶体的特性,金属晶体的这些特征都与自
18、由电子的存在有关,金属晶体的紧密堆积,金属晶体与离子晶体的本质区别是：在金属键的情况下，不存在受邻近质点的异号电荷限制和化学量比的限制。所以在一个金属原子的周围可以围绕着尽可能多的又符合几何图形的邻近原子。因此金属晶格是具有较高配位数的紧密型堆积。空间利用率高。,晶格类型为六方晶格，配位数为12，空间利用率为74.05%。,六方最密堆积彩模,晶格类型为面心立方，配位数为12，空间利用率为74.05%。,晶格类型为体心立方，配位数为8，空间利用率为68.02%。,面心立方最密堆积彩模,体心立方最密堆积彩模,混合型晶体,特点:,结点间存在两种或两种以上的结合力.,每个碳原子还有一个p电子,其轨道与
19、片层垂直,p电子“肩并肩”重叠,整个片层内形成一个键,又称为大键.它是一种非定域键.,每层中,每个碳原子以三个sp2 杂化轨道与相邻另外三个碳原子形成三个键,特点：质地柔软光滑、容易磨碎，比重轻，熔点高，不透明，有光泽，导电率高等,1-3 固体化学发展的若干前沿领域,一、固体无机化合物和新材料的新合成方法,传统的方法：高温固相反应,软合成方法：共沉淀法、水热法、低温燃烧合成、微波法、溶胶-凝胶法、模板法、气相输运法等。,软合成方法的目的：它力求在中低温或溶液中使反应物在分子状态上均匀混合，进行可控的反应步骤，经过生成前驱体或中间体，最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料,应用：多种发光材料、磁
20、性材料、金属间化合物、玻璃陶瓷和高温结构材料,缺点：温度高、能耗大、反应难以控制,忻新泉对室温或低温下固相反应进行了系统的研究，探讨了低温固-固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段（即扩散-反应-成核-生长，各步的反应均有可能成为反应的决定步骤），并总结了固相反应的特有规律。利用低温固相反应将能合成新的化合物，也为材料制备提供了新的途径。,二、室温和低温固相化学反应,高温条件下，实验难度较大，而且有些介稳定的产物只能在较低温度下存在。,优点：低热固相化学反应具有节能、高效、无污染及工艺过程简单等，将可能成为绿色合成化学的重要合成手段之一。,三、超微粒子与纳米相功能材料,20世纪80
21、年代初，在原子和分子范畴与凝聚态固体之间，提出一类由纳米尺寸的微粒构成的固体，称为超微粒子或纳米晶,这类材料具有特殊的结构和性质，特别表现出与常见凝聚态固体不同的性质，引起人们的极大的注意并得到一系列应用。因此，纳米材料被视为21世纪的新材料。,由于纳米晶是介于宏观物质和微观原子、分子中间的研究领域，它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次，是一个很有发展前途的新领域,T为块状物质熔点与超微粒子熔点之差；为固液界面的表面张力；为密度；L为块状物质的熔解热；d为粒子半径。从公式可知，粒子半径越小，则T越大，粒子的熔点也越低。,纳米粒子奇异的特性：,（1）比表面特别大 平均粒径为10-100nm的纳
22、米粒子的比表面积为10-70m2/g.由于比表面特别大，表面张力也很大，对其内部会产生很高的压力，造成微粒内部的原子间距比块材小。,（2）熔点降低 可以在较低温度时就发生烧结和熔融,根据Hill理论，熔点下降可用公式表示：,（8）比热容增加Tohnson等人对球磨得到的超微纯Ru粉进行热容测量，发现当温度不变时，比热容随晶粒减小而线性增大。,（3）磁性变化 粒径为10100nm的纳米粒子一般处于单畴结构，抗磁力Hc增大，即使不磁化也是久性磁体。铁系合金纳米粒子的磁性比块状强得多。纳米化可使一些抗磁性物质变为顺磁性。纳米化后还会出现显著得磁效应、巨磁阻效应等。,（4）光学性质半导体纳米粒子的尺寸
23、小于激子态的Bohr半径（550nm)时，它的光吸收就发生各种各样的蓝移，改变微粒的晶粒尺寸就可以改变吸收光谱的波长。金属超微粉末一般呈黑色，而且粒径微小、颜色越深，纳米粒子的吸收光能力越强。,（5）超导性 随着粒子的纳米化，超导临界温度逐渐提高）,（6）离子导电性研究表明，纳米化的CaF2 的离子电导率比多晶粉末CaF2高0.81个数量级，比单晶CaF2高2个数量级。,（7）低温下热导性好，纳米粒子在低温或超低温条件下，几乎没有热阻，导热性极好，已成为新型低温热交换材料。,（11）力学性能常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸小于50nm时，位错源在通常应力下难以起作用，使得金属强度增大。纳米陶瓷
24、具有塑性和韧性，它们随着晶粒尺寸的减小而显著增大纳米陶瓷的这种塑性来源于纳米固体高浓度的界面和短扩散距离，原子在纳米陶瓷中可迅速扩散，原子迁移比通常的多晶样品快好几个数量级。,（9）化学反应性能提高纳米粒子随粒径减小，反应性能显著提高，可以进行多种化学反应。刚刚制备的金属超微粉末接触空气时，能进行剧烈氧化反应，甚至在空气中会燃烧，即使耐热耐腐蚀的氧化物超微粉末也会变得不稳定。,（10）催化性能纳米粒子的比表面积大，表面活化中心多，催化效率高，因此用纳米做催化剂在还原及合成反应中，可以大大提高反应效率。,纳米粒子尺寸小、表面多、界面多。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数迅速增加，表面积增大，表
25、面能及表面结合能也迅速增大。由于表面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，表面能和表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。这种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,造成纳米粒子呈现奇异特性的原因：,（1）表面与界面效应,当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态德相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。,（2）小尺
26、寸效应,当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，及纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级等能级变宽的现象均称为量子尺寸效应。,（3）量子尺寸效应,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间。,纳米粒子所具有的奇特性质为它的广泛应用创造了良好条件,（4）宏观量子隧道效应,纳米粒子的特性及其应用,制备纳米粒子的方法,固相法制备纳米粒子,1、低温粉碎法,将某些脆性材料等在液氮温度下，进行粉碎制备纳米粒子。,缺点：粉碎时杂质易于
27、混入，难以控制粒子的形状，粒子也容易团聚，往往需要预先制成粗粉作为原料，这将不能适应大多数应用的要求。,2.超声波粉碎法,将40m的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压保持45atm左右，以频率为19.420kHz、25kW的超声波进行粉碎。,该法操作简单、安全、对脆性金属化合物比较有效，可以制取粒度为1.5m的超微粉末。,制备纳米粒子最基本的原理：一是将大块的固体分裂成纳米粒子。二是在形成颗粒时控制粒子的生长，使其维持在纳米尺寸。,3.机械合金化法（高能球磨法）,由于该法不需要昂贵设备，工艺简单，有较好的工业前景。,近年来人们用高能球磨法成功制备了各类结构的纳米材料，如多种纳米金属和合
28、金，获得了一些经验。（1）在制备纯金属纳米粒子时，观察到单组分的系统中，纳米粒子的形成仅仅是机械驱动下的结构演变。研究结果表明高能球磨易使具有bcc结构和hcp结构的金属形成纳米晶结构，而对于具有fcc结构的金属则不易形成纳米晶。纯金属在球磨过程中，晶粒的细化是由于样品的反复形变，局域应变的增加引起缺陷密度的增加造成的。当局域切变带中缺陷密度达到某临界值时，晶粒破碎。这个过程不断重复，晶粒不断细化直至形成纳米晶结构。对于具有fcc结构的金属，由于存在较多的滑移面，应力通过大量滑移带的形成而释放，晶粒不易破碎，较难形成纳米晶。,（2）纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物制备通常比较困
29、难，而用高能球磨法已经制备出Ti-Si、W-C、Ni-Mo等多种合金的纳米晶。研究结果表明，在一些合金体系中或一定成分范围内，纳米金属间化合物往往作为球磨过程的中间相出现。对于具有负混合热的二元或三元以上的体系，球磨过程中介稳相的转变取决于球磨体系以及合金成分。,(3)高能球磨在制备介稳材料方面一个突出优点是可以较容易地得到一些高熔点和不互溶体系的介稳相。,（4）高能球磨法已用于制备金属氧化物复合材料。,应用常用的高温固相反应法（如氧化物和氧化物之间的固相反应）合成纳米晶是相当困难，因为完成固相反应需要较长时间的煅烧或提高温度来加快反应速度，但在高温下煅烧易使颗粒长大，同时颗粒与颗粒之间连接牢
30、固，为获得粉末需要进行粉碎。采用热分解法制备纳米粒子，通常是将盐类或氢氧化物加热，使之分解，得到各种氧化物超微粉末,4.爆炸法,将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电点火使之爆炸，在瞬间的高温高压下形成微粒。爆炸法合成金刚石是利用爆炸产生的高温、高压，使游离碳在该热力学条件下以稳定的金刚石相存在，然后骤冷至室温，使得金刚石以介稳态保存下来。游离碳的来源有两种，一种是外加石墨到炸药中，在此条件下产生的金刚石粉绝大部分是聚晶，粒径分布在0.0110m之间，聚晶由纳米尺寸的单晶聚集而成；另一种是使用负氧平衡炸药，利用炸药剩余碳作为游离碳，此时得到的金刚石是单晶和聚晶的混合物，平均粒径在
31、410nm范围内。,5.固相热分解法,液相法制备纳米粒子,特点：容易控制成核，添加的微量成分和组成均匀，并可得到高纯度的稀土超微末。,沉淀法,沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等,直接沉淀法：仅用用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧化物纳米粒子的方法；,共沉淀法：将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粉末。,均匀沉淀法：用上述两种方法时，沉淀剂的加入可能会使局部沉淀剂浓度过高，因此通常采用添加能逐渐释放沉淀剂NH4OH的尿素的均匀沉淀法。,影响超微粉末粒径与形态的主要因素：金属的浓度、沉淀温度、沉淀剂浓度,影响超微粉末粒径与形态的主要因素：（1）金
32、属的浓度：是形成均匀分散超微粉末的关键。合适的浓度，得到的产物粒径小、均匀、分散性好。超过这一浓度，初始沉淀就出现团聚，得到的产物团聚严重，颗粒较大。（2）沉淀温度：在化学反应中，温度是一个起决定性的因素。以碳酸氢铵为沉淀剂形成碳酸盐时，当温度低于50，沉淀形成较快，生成晶核多且粒径小，反应中二氧化碳、氨气逸出量较少，但沉淀难过滤、水洗，并呈黏糊状。用乙醇洗多次后烘干，虽然粒径小，但堆积严重，分散性不好。碳酸盐烘干后较硬，研细后，经分析，团聚严重，粒径较大。当沉淀温度达到6070,就产生一个溶解沉淀过程，沉淀速度相应缓慢，这时碳酸盐水洗、过滤很快，颗粒松散，布形成堆积，经烘干、烧成氧化物，电镜
33、分析，粒径很细、均匀、形态基本为球状。（3）沉淀剂浓度：合适的浓度，形成的产物粒径小，而且均匀，当浓度超过一定值后，会出现局部沉淀，造成团聚。,该法要求实验条件控制必须严格，条件的微小变化会导致粒子的形态核大小产生很大的改变。这些条件主要包括：金属离子、酸的浓度、温度、陈化时间、阴离子的影响等,2.络合沉淀法,所谓络合沉淀法是在有络合剂存在控制晶核生长情况下进行沉淀,3.水解法,水解法是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均分散粒子,最典型的粒子是用络合沉淀法制备出不同形状的超微CaCO3加入螯合剂作用使CaCO3晶核只能沿着某些方向生长,水热合成的产物具有较好的结晶形态，有利于纳米粒子的稳定，
34、并可通过实验条件的改变调控纳米粒子的形状，也可用高纯原料合成高纯度的纳米粒子。,4.水热法,水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速化。,依据水热反应类型不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等,5.溶剂热合成,将有机溶剂代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米材料,以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料,6.溶胶凝胶法,溶胶-凝胶法是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下，通过发生水解、
35、聚合等化学反应，首先生成溶胶（Sol），进而生成具有一定空间结构的凝胶（Gel），然后经过热处理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料或复合材料的方法。,采用在非水溶剂中实现直接反应的溶剂热合成技术能使某些在水溶液中无法形成的易氧化或易水解的纳米非氧化物得以制备。,溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有一定地位。该法已在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维和复合材料等方面获得应用，也广泛用于制备纳米粒子。,首先将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合首先成为溶胶，进而形成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出所需要
36、的材料。,一般通过实验来发现影响溶胶凝胶反应的各种因素。可采取如下办法控制水解和聚合反应速度：（1）选择原材料的组成（2）控制水的加入量和生成量（3）控制缓慢反应组分的水解（4）选择合适的溶剂。,溶胶凝胶法对原料的要求是：原料必须能够溶解在反应介质中，原料本身应该有足够的反应活性来参与凝胶形成过程。最常用的原料是金属醇盐，也可以用某些盐类、氢氧化物、配合物等。,溶胶凝胶法与其它化学合成法相比具有独特的优点：,（1）所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。,（2）由于经过溶液反应步骤，纳米就
37、很容易均匀定量地掺入一些痕量元素，实现分子水平上的均匀掺杂,（3）与固相反应相比，溶液中化学反应更易进行，而且仅需较低的合成温度,（4）选择合适的条件可以制备出各种新型材料。,凝胶干燥过程有大量液体溶剂，水的挥发将引起体积收缩。制备超微粉末一般需要热处理。大量的实验结果表明：随着热处理温度升高，粒子迅速长大，而同一温度下热处理时间尽管也能使粒子长大，但并非主要因素。,目前采用溶胶凝胶法制备材料的具体工艺或技术相当多，但按其产生溶胶凝胶过程分有三种类型：传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。,溶胶-凝胶法存在问题：1）所使用的原料价格昂贵，有些原料为有机物，对健康有害（2）整个溶胶-凝胶过程所需时
38、间很长.3）凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将除去许多气体、有机物，干燥时产生收缩。,（。,7.微乳液法 微乳液法利用在微乳液的乳滴中的化学反应生成固体，以制得所需得超微粉末。由于微乳滴中水体积及反应物浓度可以控制，单分散性好，可控制成核，控制生长因而获得各种粒径得单分散得纳米粒子,先以水、乙醇或其它溶剂将原料配置成溶液，再通过喷雾装置将其雾化并导入反应容器内，使溶液迅速挥发，反应物热分解或同时发生燃烧和化学反应，生成与初始反应物完全不同得具有新化学组成得无机纳米粒子。,8.喷雾热分解法,喷雾热分解法的优点：（1）干燥所需时间极短，因此每一颗多组分细微液滴在反应过程中来不及偏析，从而可获得组
39、分均匀的纳米粒子。（2）由于出发原料是在溶液状态下均匀混合，所以可以精确地控制所合成化合物的组成。（3）易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有不同形态和性能的超微粉体，制得的纳米粒子表观密度小，比表面积大、粉体烧结性能好。（4）操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，有利于生产。,此外还有冷冻干燥法、还原法、射线辐照法、模板法、溶剂蒸发法,气相法制备纳米粒子,1.真空蒸发法,真空蒸发法用电弧、高频、激光或等离子体等手段加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米粒子，其粒径可通过改变惰性气体，改变压力、蒸发速度等加以控制,2.等离子体法,等离子体法使将物质注入到约1000
40、0K的超高温中，此时多数反应物质和生成物质成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，这样就有可能制得与通常条件下形状完全不同的纳米粒子。,化学气相沉积法也叫气相化学反应法，是利用挥发性金属化合物蒸发的化学反应来合成所需物质的方法。,3.化学气相沉积法（CVD）,利用定向高能激光光束制备纳米粒子，包括激光蒸发法、激光溅射法和激光诱导化学气相沉积（LICVD)法。,4.激光气相合成法,四、层状化合物与高温超导,1986年，高温超导体镧钡铜氧，具有层状的结构，掀起全球性寻找高温超导体热潮,1987年，钇系高温超导体YBaCuO,临界温度跃至液氮温区的90K，促使超导材料获得许多新的实
41、际应用，给工业技术带来新 的革命,此后又发现了铋系、铊系和汞系等层状高温超导体，同时也发现了钙钛矿型层状结构的La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)具有巨磁电阻特性的材料,在此基础上继续深入研究层状化合物和非化学计量比的缺陷化合物有助于开拓更多的新功能材料,五、原子簇化合物与C60,原子簇化合物是当前国际上的研究热点，包括功能性簇化合物、生物模拟簇化合物以及今年来尤为引人关注的碳簇化合物。,碳原子簇化合物的研究始于天体物理学家对宇宙尘埃形成的研究,1985年，发现稳定的碳原子簇，掀起对其制备和性质的研究热潮,C60是由60个碳原子构成的球形三十二面体，内含有不饱和双键。高共轭的C
42、60易于发生加成反应，并借此引入许多新的特性如导电性、超导性和催化性能等。,目前除了笼状结构的碳团簇C60、C70、C84等以外，还制备出管状、层状、片状、洋葱状等特殊形状的团簇。,六、生物无机固体化学,生物无机固体化学是生命科学、材料科学和固体化学的新兴交叉学科，它研究在生物体系中无机矿物的结构、性质与功能之间关系，以及阐明生物矿化过程的机理,生物矿化的研究，特别是对生物体中控制成核作用机理的研究，对于制备新一代功能无机材料有十分重要的意义。,生物无机固体化学将有可能帮助人们去开拓一个崭新的研究天地。随着工作的不断深入，将希望找到如何获得既有确定的大小、晶形和取向，又具有光、电、磁、热、声等功能的特殊材料的最佳途径。,
