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1、工业荧光增白剂的品种和毒性,沈永嘉华东理工大学精细化工研究所,1.概述,3.工业荧光增白剂的毒性,2.工业荧光增白剂的品种,1.概 述,荧光增白剂能吸收人肉眼看不见的近紫外光(波长300-400nm)，再发射出人肉眼可见的蓝紫色荧光(波长约420-480nm)。荧光增白剂这种光学性能在被用来提高纺织品、纸张、塑料等制品的白度和光泽。荧光增白剂有许多品种，曾经使用过的商品牌号超过3000个。曾经生产过的荧光增白剂有15种基本结构类型，近400种不同结构的化合物，然而，它们中的大多数已不再生产。,回到第二张,2.1 纤维素纤维使用的品种,2.2聚酰胺纤维使用的品种,2.3聚丙烯腈纤维使用的品种,2
2、.4聚酯纤维（涤纶）使用的品种,2.5其他纤维使用的品种,2.6洗涤剂使用的品种,2.7造纸工业使用的品种,2.8塑料和合成纤维原液使用的品种,2.9其他用途使用的品种,回到第二张,2.1 纤维素纤维使用的品种,2.1.1纤维素纤维的特点：由葡萄糖分子组成，含有较多的羟基，有较好的亲水性,2.1.2荧光增白剂的特点：具有水溶性、对纤维具有直接性的阴离子荧光增白剂，相对分子量较大，含有磺酸、磺酸钠基团,2.1.3具体要求,2.1.3.1使用间歇式加工工艺时，常使用对纤维具有中等或高等直接性的荧光增白剂品种；如果对纤维的漂白与增白是同时进行的（一浴法），则要求所用的荧光增白剂品种能耐氯漂或氧漂,品
3、种示例,2.1.3.2 使用连续式加工工艺时，尤其是纤维的形式为织 物（如布匹或针织品）时，则既要在整个增白过 程中获得的增白效果均一，又要使织物的白度里 里外外均一。此时常使用对纤维直接性较低的荧 光增白剂品种。,品种示例,2.1.3.3 对织物的增白有时还与对织物的后整理同时进行，也就是在增白浴中，除了荧光增白剂和高分子状 的整理剂外，还有强酸性的添加剂（例如路易斯酸类化合物），此时，要求所用的荧光增白剂能 耐这种酸性物质,品种示例,回到第四张,2.2 聚酰胺纤维使用的品种,2.2.1聚酰胺纤维的特点：在我国的商品名为尼龙，这是一种合成纤维。作为服装用或日常生活用的尼龙主要是由己二酸与己二
4、胺的缩聚而成的，故它们又被称为尼龙66。由酸和胺反应生成的酰胺基团有一定的亲水性,2.2.2使用方法：采用间歇式工艺对尼龙的增白常与氧化漂白（过氧化物）或还原漂白（保险粉）一起进行采用连续式工艺，则又常常在漂白的后段采用汽蒸和酸处理,2.2.3荧光增白剂特点：水溶性的阴离子型荧光增白剂，又可使用水性的非离子型荧光增白剂的分散液,示例（按牢度由低到高的次序）,回到第四张,2.3 聚丙烯腈纤维使用的品种,2.3.1聚丙烯腈纤维的特点：在我国的商品名为腈纶，它也是一种合成纤维，主要由丙烯腈与衣康酸等聚合而成。腈纶本身有较好的白度，故对它进行增白前不需要先进行漂白，其染席主要是酸性基团,2.3.2荧光
5、增白剂的特点：阳离子型的，耐氯漂或耐氧漂的牢度要求较低,2.3.3示例,如果根本就不需要所用的荧光增白剂有耐氯漂性能，则可使用价格低廉而又有效的非离子型荧光增白剂，上图。这个品种在我国的商品名为荧光增白剂DCB，由于我国缺乏阳离子型的荧光增白剂品种，故这个品种在我国被大量用于腈纶的增白。,对腈纶的增白，经常采用“原液着色”（原液增白）的工艺，或是在喷丝刚刚结束，纤维仍处于凝胶状态时，就对其进行增白。此时要求所用的荧光增白剂能耐过硼酸盐洗涤和耐晒。,回到第四张,2.4 聚酯纤维（涤纶）使用的品种,2.4.1聚酯纤维的特点：在我国主要指商品名为涤纶的合成纤维，该纤维连同尼龙和腈纶一起被称为三大合成
6、纤维。涤纶是一种疏水性纤维。,2.4.2荧光增白剂的特点：分子量比较小的非离子型荧光增白剂,2.4.3处理方式,间歇式的“浸染”工艺，增白温度要在110-130C，或者采用“载体”增白工艺，借助于载体将荧光增白剂分子“运送”到纤维内部。在该种工艺中，还常常与漂白同浴进行。,连续式的工艺时，欲使荧光增白剂分子牢牢地固着在纤维上，增白温度要高达180-210C。满足对耐热和扩散有特别要求的荧光增白剂品种其分子量一般较小，这使得它们既能依靠热运动扩散到纤维内部，又能依靠升华而进入纤维内部。,示例,这两个荧光增白剂的化学结构属于1，8-萘酰亚胺类，在我国未见有工业化生产的报道，但在华东理工大学内有小规
7、模的生产。,荧光增白剂A在我国的商品名为荧光增白剂ER-I，由它和异构体（如：荧光增白剂B、荧光增白剂C或其他）组成的混合荧光增白剂的商品名为荧光增白剂ER-II或荧光增白剂ER-III。,回到第四张,2.5 其他纤维使用的品种,2.5.1二醋酸纤维素或三醋酸纤维素的增白,2.5.2羊毛的增白,或其他适用于尼龙增白的品种,回到第四张,2.6 洗涤剂使用的品种,2.6.1对增白剂的要求,易被降解,满足用于纤维素纤维增白的所有要求,2.6.2不同洗涤剂中的增白剂,重垢型固体洗涤剂,重垢型液体洗涤剂,轻垢型液体洗涤剂,回到第四张,重垢型固体洗涤剂,洗衣温度较高时：,洗衣温度较低时：,回到第三十四张,
8、重垢型液体洗涤剂,回到第三十四张,轻垢型液体洗涤剂,洗涤羊毛或尼龙,洗涤涤纶,回到第三十四张,洗涤羊毛或尼龙,回到第三十九张,洗涤涤纶,回到第三十九张,2.7 造纸工业使用的品种,2.7.1纸浆的增白,2.7.2表面施胶,2.7.3表面涂层,回到第四张,2.7.1纸浆的增白,回到第四十二张,2.7.2表面施胶,目的：减少毛胚纸对水、墨水和油墨的吸收，提高纸张的平滑度、疏水性以及适印性,指标：水溶性,示例,回到第四十二张,2.7.3表面涂层,回到第四十二张,2.8塑料和合成纤维原液使用的品种,2.8.1要求,易于分散（或者如某些人认为的是溶解）在这种介质中的粉体。在对此类底物增白时，它们既可以直
9、接加在单体中（在聚合反应前或过程中加入），又可以在成型（如注塑或纺丝）加工前（聚合反应后）加入。无论是哪一种情况，都要求所用的荧光增白剂能耐高温并具有很好的化学稳定性。,2.8.2示例,回到第四张,2.9其他用途使用的品种,无机材料的增白,感光胶片中的光学增感剂,紫外探伤,激光染料,细菌检测,防伪材料,荧光增白剂OB,回到第四张,无机材料的增白,无机材料：磷酸盐，碳酸盐（最典型的是珍珠）,适用的品种主要是水溶性的,回到第五十五张,细菌检测,回到第五十五张,防伪材料,喷墨打印用隐形油墨配方,polyvinyl butyral(Butvar B98)2.00,MgCl2(0.60),荧光增白剂（见
10、上图）=荧光增白剂236(0.10)，MeOH(152.40),MeOCH2CH2OH(50.00)parts,回到第五十五张,3.1 皮肤吸收,3.2代谢与排泄,3.3急性毒性,3.4长期服用毒性,3.5对皮肤(真皮)和粘膜刺激性,3.10光毒性,3.11光过敏性,3.12对血液凝结的影响,3.13对雌激素的影响,3.14致癌性,3.15对胚胎的影响,3.16诱变效应,3.17对鱼的毒性,3.6对皮肤的过敏,3.7对粘膜的刺激,3.8对伤口治愈过程的影响,3.9过敏性的试验,回到第二张,3.1 皮肤吸收,表1 手洗衣物后皮肤能吸附荧光增白剂的种类及其数量,表2接触含荧光增白剂的制品时人体皮肤
11、可能吸附的荧光增白剂的量,荧光探测仪测试结果,模拟实验,粘胶带实验,回到第五十九张,荧光探测仪测试结果,用含有荧光增白剂的洗涤剂，采用手洗的方式，皮肤上会残留荧光增白剂。若在此后的一段时间里不再用手接触含荧光增白剂的制品，则在72小时后，原先吸附在皮肤上的荧光增白剂就会因其他的洗涤活动而脱附。,回到第六十张,模拟实验结果表明：,手洗衣物时，洗涤剂中的荧光增白剂会被皮肤吸附。当手离开洗衣盆后，这些荧光增白剂会固着在皮肤最外层的角质层上。,回到第六十张,粘胶带实验,采用胶粘带可以将吸附在手上的大多数荧光增白剂剥离，但仍有少量的会牢牢地留在皮肤表面。研究表明：这是因为1/10 1/100的荧光增白剂
12、能与皮肤以某种化学键结合的缘故。,回到第六十张,3.2代谢与排泄,采用的方法是对荧光增白剂进行放射性同位素跟踪。实验所用的荧光增白剂是DASC1，DASC2，DSBP1，这些均是洗涤剂常用的荧光增白剂。他们将荧光增白剂溶解于水中，以5mg/公斤体重的剂量给动物口服或是采用插管喂入。动物在食用了含荧光增白剂的饲料或水以后的96小时内，所有的排泄物（尿液和粪便）全被收集。然后，再将这些动物宰杀，以检查各种器官中是否仍残留有荧光增白剂。在排泄物中，可检出有荧光增白剂。,在所有的器官中均未检出有发射性。这表明：荧光增白剂在动物体内不会被吸收。,回到第五十九张,3.3急性毒性,采用口服、静脉注射、皮下注
13、射和腹腔注射等方法对各种动物进行的急性毒性实验结果见表34。,回到第五十九张,3.4长期服用毒性,长期服用（包括口服、静脉注射、皮下注射和腹腔注射等方法）荧光增白剂的实验结果见表56。实验时间最长的进行了2年。,回到第五十九张,3.5对皮肤(真皮)和粘膜刺激性,表7荧光增白剂对皮肤和粘膜的刺激性,回到第五十九张,3.6对皮肤的过敏,实验一：将工业级的荧光增白剂涂抹到兔子身上，用绷带扎紧涂抹处，保持这样的接触24小时，然后检验这些荧光增白剂对皮肤有无刺激性。,实验二：将NTS1、DASC2 和DSBP1配成浓度为0.01%的60%的乙二醇水溶液，然后将含绝对量0.5g的溶液涂敷到兔子和老鼠身上,
14、实验三：Gloxhuber等人对人体也进行过同样的实验。受试样品为DAS2，DASC5，DASC8，DASC18，DASC20，NTS3。6个志愿者组成一个受试小组，将受试样品配成1%的溶液，采用斑点法与皮肤接触24小时。,实验四：Schulz等人对DASC8，DASC20进行了70个人的试验。他们将受测的荧光增白剂样品配成浓度为0.5%和1%的溶液，与人体的接触时间从24小时延长到48小时，结果发现只有1个人在1 个案例中呈阳性。在这群人中的随机挑选20人进行了为期7天的同样实验。,实验五：Calnan以DASC1，DASC3，PYZ3，PYZ5为测试样品，将它们配成2%的石蜡油溶液，对20
15、0人进行了斑点法实验。,实验六：Weber等人用含荧光增白剂的重垢型的洗涤剂（内含DASC8或PYZ3）洗涤婴儿用的尿布，然后进行了对照实验。一组婴儿使用含荧光增白剂的洗涤剂洗涤过的尿布，一组则用同样的尿布只是洗涤时用不含荧光增白剂的洗涤剂。,实验七：Schneider等人对患有湿疹的婴儿进行门诊研究。,回到第五十九张,3.7对粘膜的刺激,众多荧光增白剂对粘膜（兔子眼睛）的刺激性试验结果见表7。Gloxhuber等人的实验结果与此相同，他们将DASC5配成1%的溶液，滴入兔子眼睛中，结果发现兔子可以耐受，无不良反应。,回到第五十九张,3.8对伤口治愈过程的影响,回到第五十九张,3.9过敏性的试验,回到第五十九张,3.10光毒性,回到第五十九张,3.11光过敏性,回到第五十九张,3.12对血液凝结的影响,回到第五十九张,3.13对雌激素的影响,回到第五十九张,3.14致癌性,回到第五十九张,3.15对胚胎的影响,回到第五十九张,3.16诱变效应,微生物试验,热血动物试验,回到第五十九张,微生物试验,回到第九十四张,热血动物试验,回到第九十四张,3.17对鱼的毒性,回到第五十九张,附录,附录：荧光增白剂的代号与它的化学结构对照,谢 谢！,
