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1、物理化学,第十章 电解和极化作用,Electrochemistry,第十章 电解和极化作用,10.1 分解电压10.2 极化作用10.3 电解时的电极反应,使用Pt电极电解H2SO4,10.1 分解电压,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,将直线外延至I=0处，得V(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压(decomposition voltage)。,Pt H2(g)H+(aq)O2(g)Pt,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
2、上产生的超电势 和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,2.超电势(overpotential)某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之差的绝对值。超电势=|Ei Ee|,1.极化(polarization)电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。偏离程度可以用超电势表示,一 电极的极化,10.2 极化作用,二 极化曲线（polarization curve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负
3、。阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。,超电势=|Ei Ee|,极化的结果：,原电池与电解池极化的差别,当有电流通过电解池，电解池的端电压大于平衡电池电动势。需额外消耗更多的电能即：E=E平+a+c,当有电流通过原电池，原电池的端电压小于平衡电池电动势。原电池的做功能力下降即：E=E平-a-c,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化浓差超电势Concentration overpotential(C)电化学极化活化超电势Activation overpotential(a),电流经过电极引发电极反应需要经过一系列过程，主要分为3个阶段：,传质过程(反应物相对富集于电极表面)
4、氧还反应过程传输过程(反应产物向本体扩散),各步骤的速率不同，牵制电极反应，使之偏离平衡态，造成极化,三 极化原因,(1)浓差极化,浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。,阴极：Ag+eAg，v扩v反，c c0,aa c c,e,阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。,阳极：Ag Ag+e，v扩v反，c0 c,阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。,aa a a,e,浓差极化的消除 浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响
5、，在电极表面始终存在双电层。,(2)电化学极化,电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。,（B）为阳极：v反 v电，则反应生成的电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势变正。,以银电极为例：,（A）为阴极：v反 v电，则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+不能马上与电极上的电子结合，变成Ag，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。,电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则阴极上，电极电势最低的优先进行；阳极上，电极电势最高的优先进行,10.3 电解时的电极反应,一 阴阳极反应的顺序,1.阴极,2.阳
6、极,注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极化电极电势，要考虑超电势的存在。,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,再考虑溶液的电阻，则有：,阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。,(1)金属的析出反应顺序直接以e判断(不考虑超电势)(2)析氢反应：要考虑超电势,二 阴阳极反应的具体分析,氢超电势的Tafel方程：=a+b lg J式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中，a与电极材料、表面状态、
7、溶液组成、温度等有关。b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢超电势越大。,阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。,(1)金属的溶解反应顺序直接以e判断(不考虑超电势)(2)析氧反应：要考虑超电势,当i10Am-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势大小顺序如下：CoFeCuNiCdPt 从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。,三 电解过程的应用,注意事项：考虑阴阳极的所有反应 随电解
8、的进行，溶液浓度改变,电极电势会随之发生变化,实际分解电压也会有相应变化,(1)金属离子的分离溶液中不同的金属离子具有不同的析出电势，这样我们可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出，达到分离的目的,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,(2)电镀合金以被镀组件为阴极，使两种或两种以上的金属同时析出，形成合金。,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,(3)其他应用,例：298.15K时，浓度为0.01mol/LAgNO3和0.1mol/LCuSO4中加入H2SO4，调节pH0，用惰性电极电解，问析出物质的情况。已知,解：阳极：,阳极只析出O2,阴极：,阴极的析出顺序为Ag、Cu、H2,开始析出Cu时,一般认为离子浓度低于10-7mol/L，可认为溶液中没有该种离子，故Cu开始析出时，Ag已经完全析出 当Cu2+离子浓度等于10-7mol/L时,Cu完全析出时，H2仍没有析出,
