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1、第四章 磺化和硫酸化,磺化反应,在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反应都叫磺化反应。,硫酸化反应,在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反应叫硫酸化反应，产物是硫酸酯。（请注意与磺化反应差别，分子中氧原子直接连在碳原子上）,引入磺酸基的目的,使分子具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维有亲合力将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨基、氰基、卤素等利用其可水解性的特点，先引入磺酸基再进行其它反应，反应结束后再将其除去,工业上应用,表面活性剂的生产,工业上应用,4.1 芳环上的取代磺化,在苯环上引入磺酸基的反应，用以制造许多精细有机化学品。例：,过量硫酸磺化法,磺化剂浓
2、硫酸（浓度为92.5%,98%)发烟硫酸(含游离三氧化硫20%和65%)硫酸的浓度不同,内含的质点可能不一样,所以一般认为在不同的硫酸浓度中,反应的质点有差别,其中有:SO3,3SO3.H2SO4,SO3.H2O等.,磺化反应历程,这是典型的亲电取代反应历程.,磺化动力学,芳环上有供电子基(甲基,羟基,烷氧基等)有利于磺化反应,有吸电子取代基(硝基,羧基,羰基等)不利于磺化反应的进行.(亲电取代反应历程所决定)p115表4-1由于磺酸基是一个强的吸电子取代基,所以引入一个磺酸基后,使苯环的磺化反应活性大大降低,所以可以通过控制反应条件使反应有选择地停留在一磺化产物或二磺化产物.,磺化动力学,磺
3、化剂浓度越高,反应速度越快.例:对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速度比用100%硫酸进行磺化要快100倍.必须注意,文献及教材上许多例子都是在理想状态或设计状态下进行的,特别是浓度和温度的控制方面,与工业上的磺化条件是有差别的,只具有参考价值和研究价值.搅拌强度对磺化反应的速度甚至产物得率有重要影响.,磺化反应热力学-异构化和水解,磺化反应是可逆的.例萘在不同温度产物不同(表4-2),而且磺化产物可以发生异构和水解.,磺化反应热力学-异构化和水解,萘磺化反应的能量变化图:,磺化反应热力学-异构化和水解,一般来说,低温,反应时间短有利于动力学控制产物,高温及长时间反应是热力学控制产物.甲苯
4、磺化时异构体的分布也有相似的规律,与硫酸浓度,用量,反应温度和时间均有关.(p117表4-3,表4-4)必须注意有机化学中学习的基本规律的适用性.对于激烈条件来说,这种规律的适用性必须进行考察.,磺化反应热力学-异构化和水解,间二甲苯在150C用浓硫酸磺化时,主要产物是3,5-二甲基苯磺酸(注意与有机化学知识不符).,磺化反应热力学-异构化和水解,芳磺酸的水解,这是基于可逆反应,反应历程如下:反应一般在30-70%硫酸中进行,浓度再增加,可能会有磺化反应发生.芳环上有供电子基,水解容易进行,吸电子基,水解反应难进行.,芳磺酸水解反应的应用实例,间,邻,对二甲苯的分离(利用间二甲苯的反应活性好及
5、磺化反应的可逆性),芳磺酸水解反应的应用实例,邻氯甲苯的合成(用于定位),磺化反应的主要影响因素,硫酸的浓度和用量的影响由于反应中不断有水生成,所以随着反应进行,硫酸的浓度越来越低,反应速度越来越慢,当浓度低到一定值时,反应达到平衡,磺化反应不能向正方向进行.这时的浓度折算成SO3的质量百分数叫:“”值.不同的反应物,其“”值不一样.(p120表4-5),磺化反应的主要影响因素,提高反应温度可以缩短反应时间,但反应温度高,副反应往往会增加,在有的反应中,会有爆炸的危险.可以加入辅助剂提高反应的选择性甚至改变反应的基团的定位.例:加入无水硫酸钠可以抑制氧化的副反应,汞盐可以改变蒽醌磺化反应中磺基
6、的位置等,这些所加辅助剂参预了反应的过程,所以会改变产物的比例甚至结构(p123).必须注意,对于具体的磺化过程,各种工艺条件(用量,浓度,反应时间,反应温度,搅拌速度等)都是通过大量最优化实验而综合确定的.所以做工艺实验和研究要做大量的实验数据.,磺化反应重要实例,CLT酸(有机颜料中间体,用量很大)其它例子见教材.(p125-127),磺化产物的分离,稀释析出法将反应物中加水,使硫酸的浓度降低,使产物在低浓度时析出.(2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在60%硫酸中能够析出)稀释盐析出法为了降低苯磺酸的溶解度,可以加入盐(氯化钠,硫酸钠,氯化钾等),利用盐析效应,使苯磺酸产品从母液中析出,甚
7、至可以利用不同异构体的不同溶解效应,进行异构体的分离.,磺化产物的分离,中和盐析法加入碱(碳酸钠,氢氧化钠,氨水等)中和产物混合物中的硫酸,使其生成硫酸盐,产生盐效应.脱硫酸钙法有反应混合物中加入氢氧化钙,使硫酸根成硫酸钙沉淀出来.缺点硫酸钙会吸附产物,一般不大用.,磺化产物的分离,5.溶剂萃取法 对于难分离的产物,可以考虑加入碳原子数多的胺将其转变成多碳原子的盐,使其能够溶于有机溶剂,再用有机溶剂将其萃取出来.然后用碱进行分解回收有机胺和磺酸盐产品.,磺化产物的分离,必须注意,不同的反应原料和产品可能用不同的分离方法,没有一个固定不变的分离方法.其分离方法的确定要依赖大量的实验资料和实验数据
8、.这个原则应用于所有化工产品的分离.分离方法:蒸馏,精密分馏,重结晶,升华,色谱法,萃取法,溶解度,化学法等,共沸去水磺化法,目的将反应生成的水用共沸的方法从反应体系中分离出去,不降低硫酸的浓度,使硫酸始终能够有较高的反应活性.一般适用于低沸点与水形成共沸物且在反应条件下不分解的芳烃的磺化反应.,芳伯胺的烘焙磺化法,特点：先成盐，再将生成的盐加热脱水形成产物,用硫酸量少(1:1),副产物少.,芳伯胺的烘焙磺化法,磺基进入氨基的对位,如果对位被占领,则进入氨基的邻位.极少进入其它位置.操作方式:1.炉式烘焙磺化法:将盐放入烘盘中置于烘焙炉中加热170-180度脱水,劳动强度大,现已不采用2.滚筒
9、球磨反应器烘焙磺化法,已不用3.无溶剂搅拌锅烘焙磺化法,物料熔融时仍可搅拌,未能用于大规模生产4.溶剂烘焙磺化法:加入隋性溶剂(邻二氯苯,三氯苯等),芳伯胺和等摩尔比的硫酸,加回流状态下共沸脱水磺化.目前国内主要为此法.,氯磺酸磺化法,磺化剂为氯磺酸(SO3.HCl):三氧化硫和氯化氢的配合物.遇水分解成硫酸及氯化氢,并放出热.存放时间不能太长.特点:磺化能力比硫酸及发烟硫酸强得多.用有机溶剂做介质,反应条件温和,产品收率高.缺点:氯磺酸价格高,用有机溶剂.有HCl放出,用有限制.,氯磺酸磺化法,用途:1.制芳磺酸2.制芳磺酰氯,氯磺酸磺化法,可以用PCl5或SOCl2将芳磺酸转变成芳磺酰氯.
10、可以通过将芳磺酰氯倒入大量冰水中,以油状物或固体结晶析出,但注意在水中会慢慢分解,分出后的芳磺酸必须立即脱水干燥.芳磺酰氯是制磺酰胺,磺酸酯,硫酚的原料.(p134表4-6),三氧化硫磺化法,三氧化硫:SO3 型,常温下为液态,结构为环状三聚体,型为链式多聚体,三氧化硫磺化法,优点:在磺化反应中不产生水,不产生废酸,反应速度快,磺化能力强缺点:磺化速度太快,副反应多,放热太快,会焦化产品.液态区太窄,熔点:16.8度,沸点:44.8度.,三氧化硫磺化法,液态三氧化硫磺化法:适用于稳定,不活泼的芳香族化合物的磺化.而且原料及产物在反应条件下是粘度不大的液体.三氧化硫-溶剂磺化法:用于原料与产物是
11、固体或粘度大的液体,但一般工业上用得少.溶剂:二氯甲烷,二氯乙烷,石油醚等,三氧化硫磺化法,三氧化硫-空气混合物磺化法磺化剂:含4-8%SO3的混合空气,工业上是用硫磺燃烧得到.注意干燥.特点:稍温和一点的磺化剂目前主要用在十二烷基苯的磺化反应,十二烷基苯磺酸的生产,反应历程包括磺化和老化两步反应.反应特点:反应速度极快,几秒钟内完成(生产上为0.2秒),强烈放热.在工艺上必须将反应热及时移走.反应器及工艺流程见:(p136,图4-5,4-6)磺化收率95%,老化及水解后收率为98%.,4.2-烯烃用三氧化硫的取代磺化,原料:-烯烃,来源于石油化工 三氧化硫-空气混合物主要产物:-烯烃磺酸,内
12、烯烃磺酸(C-C双键移位)用途:其磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂反应历程是亲电加成-氢转移,反应中的内酯,二聚物副产物可以通过水解反应转变成烯烃磺酸,反应历程,反应历程,副反应,4.3 高级脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化,原料:高碳脂肪酸甲酯(油脂的酯交换生产)三氧化硫-空气混合物反应特点:时间很短,强烈放热用途:阴离子表面活性剂的生产,4.3 高级脂肪酸甲酯用三氧化化硫的取代磺化,老化原理:,4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化,链烷烃的磺氧化烷烃的隋性决定了要用自由基类型的反应,光及过氧化物做引发条件,磺酸基连在仲碳原子上.,4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化,链烷烃的磺氯化
13、链烷烃与二氧化硫和氯气在光的照射下进行自由基反应,主产物是伯烷基磺酰氯,再水解成磺酸盐,是生产阴离子表面活性剂的方法.光:300-400nm紫外光,30-65度温度.,4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化,烯烃与亚硫酸盐反应时,自由基历程,产物是伯烷基磺酸盐,但产品成本高.,4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化,如果烯烃的共轭碳原子上连有羰基,氰基,硝基等强吸电子,与亚硫酸盐的反应是亲核加成反应.例:渗透剂T的合成(表面活性剂),4.6 亚硫酸盐的置换磺化,将脂链上的卤原子或-OSO3H基,将芳环上活化的卤素和硝基(邻对位有强吸电子基团)用亚硫酸盐(在水介质中)置换成-SO3H反应历程是亲核取代例:牛
14、磺酸的制备,4.6 亚硫酸盐的置换磺化,苯胺-2,5-双磺酸的制备中例子(p144,4-71)分子中的氯原子被邻对位上的两个强吸电子基团活化,4.7 烯烃的硫酸化,烯烃与浓硫酸发生加成反应,产物是硫酸酯亲电加成历程,服从马氏规则例:硫酸二乙酯的制备磺化油AH的制备(增加亲水性),4.8 脂肪醇的硫酸化,高级脂肪醇的硫酸化,产物是硫酸酯(表面活性剂)反应剂:硫酸,氯磺酸,氨基磺酸或三氧化硫,目前工业上用三氧化硫-空气混合物,4.8 脂肪醇的硫酸化,低碳脂肪醇的硫酸化,反应剂用浓硫酸,氯磺酸硫酸甲酯及硫酸二甲酯的制备,4.8 脂肪醇的硫酸化,羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化(三氧化硫-空气)例:蓖麻油的硫酸化制土耳其红油,4.9 聚氧乙烯醚的硫酸化,高碳脂肪醇及高碳烷基酚聚氧乙烯醚与三氧化硫反应得相应的酯,这是一个非常重要的用在表面活性剂生产中的反应.,
