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1、2.4 离子晶体的结构,离子晶体(ionic crystal)：强正电性元素（金属）和强负电性元素通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。金属元素（氧、硫、卤族元素等）特点：离子键结合，硬度高、强度大、熔点高、热膨胀系数较小,但脆性大。良好的绝缘体：很难产生可自由运动的电子。无色透明的：离子的外层电子牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光。典型的离子晶体是无色透明的。如：透明的Al2O3可作电炉的高温观测窗。,2.4.1 离子晶体的主要特点,2.4.2 离子半径.配位数.负离子配位多面体.离子堆积,1.离子半径(ionic rad
2、ius)：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离,是决定离子晶体结构类型的一个重要的几何参数。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即R0=R+R。利用x射线可求得R。然后再求R+和R 离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数的变化而变化。,2.配位数CN(coordination number)：与某一 离子邻接的异号离子的数目。正离子的配位数取决于正负离子的半径比R+/R-，根据不同的R+/R-，正离子选取不同的配位数。常见的是4、6、8。3.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。4.离子的堆积：
3、离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小位于相应负离子空隙（负离子配位多面体）中。堆积方式有:立方最密堆积、六方最密堆积、立方体心堆积、四面体堆积,2.4.3 离子晶体的结构规则鲍林规则,1.负离子配位多面体规则鲍林第一规则,2.电价规则鲍林第二规则,3.负离子多面体共用顶、棱、面的规则鲍林第三规则,4.不同种类正离子多面体间连接规则鲍林第四规则,电价高、配位数低的正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势,5.节约规则鲍林第五规则,同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致.,在正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，而配位数则取决于正负离
4、子的半径之比。这一规则符合最小内能原理。根据这一规则，描述和理解离子晶体结构时，将其视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子处于配位多面体的中央。首先，由于负离子的半径一般都大于正离子半径，故在离子晶体中，正离子往往处于负离子所形成的多面体的间隙中。正负离子相切时晶体处于低能状态。不相切则处于高能状态。形成低能稳定结构的条件：rir+或r+/r-ri/r-(ri是间隙半径),1、负离子配位多面体规则（Pauling第一规则）,配位多面体体心是正离子，顶角是负离子，因为在晶体结构中，一般负离子要比正离子大，往往是负离子作紧密堆积，而正离子充填于负离子形成的配位多面体空隙中，所以一个结构总
5、是由正离子周围的负离子配位情况决定。,按离子晶体结合能理论，正负离子间的平衡距离r0=r+r-，相当于能量最低状态，既能量最稳定状态，因此离子晶体结构应该满足正负离子半径之和等于平衡距离这个条件。负离子多面体间隙正离子半径，满足这个条件。负离子多面体间隙正离子半径，不满足这个条件，处于能量较高状态。,两种离子半径比会影响配位数，正离子必须与周围负离子全部接触结构才稳定，即正负离子半径比大于某个值，结构才稳定，多面体类型不同，多面体空隙也不同。,各种负离子多面体的ri/r-值,在形成每一个离子键时，正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数，即 Z+/CN+=Z-/CN-CN-=Z-/Z+*
6、CN+用于确定负离子的配位数（CN-）Z+和Z-分别是正负离子电价；CN+和CN-分别是正负离子的配位数。,2、电价规则(pauling第二规则),在稳定的离子晶体结构中，位于负离子配位多面体内的正离子价电荷，平均地分给它周围的配位负离子。静电键强度CN+：正离子配位数，Z+：正电荷数S：正离子平均分配给它周围每个配位负离子的价电荷数因正负电荷数要中和，所以负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和。,2、电价规则(pauling第二规则),3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则),在一个配位结构中，当配位多面体共用点、棱，特别是共用面时，其稳定性会降低，而且正离子的电
7、价越高、配位数越低，则上述效应越显著。相邻正离子间距离递减静电斥力增加 稳定性递减,(a)共顶点配位四面体(b)共棱配位四面体,3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则),3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则),(c)共面配位四面体(d)共顶点配位八面体,3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则),(e)共棱配位八面体(f)共面配位八面体,3 负离子多面体共顶、棱、面规则(pauling第三规则),对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据顶角，当两个配位体由共顶共棱共面，两个正离子间距离子不断缩短，如两个四面体中心距离，当共用一个顶点设为1
8、时，共用两个，三个顶点，距离为0.58、0.33，对两个八面体中心距共顶（1），共棱（0.71）,共面(0.58)可见:随共顶、共棱、共面、两个正离子间距离缩短，静电后斥力增加，结构稳定性降低。这种效应四面体连接比八面体连接突出,半径小,电价高的正离子比半径大,电价低的正离子显著。,当晶体中存在一种以上的正离子时，就会产生一种以上的配位多面体，这些正离子的电价有高有低，配位数有多有小，那么它们之间是怎样连接呢？根据鲍林第三规则，高电价，低配位的正离子配位多面体应尽量互不连接.-引出鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不结合的趋势（特别倾向于共顶
9、相连）,4.不同种类正离子多面体间连接规则鲍林第四规则,因为一对阳离子间的斥力是按电价数的平方关系正比增加，所以电价高，半径小的正离子特别倾向共顶连接 如硅酸盐晶体中存在的MgO6八面体，SiO4四面体，因为Si4+Si4+斥力Mg2+Mg2+所以：SiO4孤立存在，SiO4共顶，MgO6共棱相连，结构才稳定。,4.不同种类正离子多面体间连接规则鲍林第四规则,同一晶体中，同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。或者说：晶体中配位多面体类型倾向于最少。,5.节约规则鲍林第五规则,因为在一个均匀稳定的结构中，不同尺度，形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。好比：用瓷砖拼一个地板，对只
10、用一种规则形状如四方形，菱形，正三角形等很能容易拼成一个紧密接触的地板，若用两种形状瓷砖就困难一些，用多种陶瓷砖就更困难，或不可能拼成一个紧密排列的地板。,第一规则：由r+/r-正负离子形成一个怎样的配位关系。（四面体，八面体）第二规则：由电中性配位多面体间连接方式（几个多面体相连）第三规则：配位多面间怎样连接最稳定。第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余第五规则：配位多面体类型趋于最少。这五个规则，是在分析，研究大量晶体内部结构的基础上建立的，是离子化合物晶体结构规律性的具体概括，适合于绝大多数离子晶体，特别是在分析比较复杂的晶体结构时，有较大的帮助。,2.
11、4.4 典型离子晶体的结构,1.AB型(1)NaCl型(2)CsCl型(3)立方ZnS(闪锌矿)型(4)六方ZnS(纤锌矿)型2.AB2型(1)CaF2(萤石型)(2)TiO2(金红石)型(3)SiO2(方晶石.方石英)型3.A2B3型 Al2O34.ABO3型(1)CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型(2)CaCO3(方解石)型、三方晶系5.AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4)6.其他：ABO4型、简单结构派生型,NaCl型结构（岩盐结构）,Cl-构成面心立方点阵，Na+占据其全部八面体间隙,两个面心立方分点阵穿插而成的迭结构（或超结构）。MgO、CaO、FeO、TiN、TiC、MnO,1.A
12、B型化合物,CsCl一种原子占据晶胞的结点，另一种占据体心位置，是由两个简单立方点阵穿插而成。,闪锌矿（立方ZnS）型结构 面心立方，其中S占据FCC晶胞结点，Zn占据四个不相邻的四面体间隙。同构化合物：-SiC,GaAs,AlP,InSb,其中SiC为高温材料；GaAs为半导体材料。,纤锌矿（六方ZnS）简单六方，S占据结点，Zn占据5个四面体间隙。相同结构的有：BeO,ZnO,AlN,其中，BeO为优质耐热材料，反应堆结构材料；ZnO为半导体材料，用于非线性变阻器。,纤锌矿,2 AB2型化合物的结构萤石(CaF2)型结构结构：面心立方，Ca2+占据结点，F-占据所有四面体间隙。,Ca2+构
13、成面心立方点阵，F-占据其全部四面体间隙,氟化钙（CaF2）、熔点较低，根据其透明度、结晶完好度和用途，可分为普通萤石矿及光学萤石矿两大类。普通萤石矿的用途相当广泛，主要在冶金工业中用作熔剂（称氟石）在化学工业中用以提取氟元素或制造氢氟酸、氟化碳、氟化氢及其他含氟产品玻璃、陶瓷、铸造工业的重要原料。光学萤石矿是无色透明的萤石晶体，可用作显微镜上的接物镜及透镜、棱镜，大的晶体可作摄谱仪。色泽鲜艳、质地均匀美观的萤石矿可作宝石，或用以加工美术工艺品。,萤石矿宝石饰物,反莹石结构（A2B型）：其正负离子分布正好与莹石结构相反，即负离子占据结点，而正离子则占据四面体间隙 属于该结构的离子化合物有：Li
14、2O、Na2O、K2O等,无论是莹石或反莹石结构，其结构胞中均有较大的空隙没有填满，因而有利于离子的迁移，利用该特点，CeO2可用作高温燃料电池的导电通路电解质材料。,在1000以上是正方结构，而在1000以下是单斜结构，但非常接近于萤石（CaF2）结构。,ZrO2,紫色球代表Zr离子，橙色球代表O离子,金红石是TiO2的一种常见的稳定结构（此外TiO2还有板钛矿及锐钛矿结构），也是陶瓷材料中比较重要的一种结构。它具有简单正方点阵。每个结构胞中含有两个Ti4+离子（紫球）和4个O2-离子（绿球）。,金红石型结构（AB2）结构：体心立方用途：重要的电容器材料和光催化材料。,3 A2B3型化合物的
15、结构刚玉（-Al2O3）为典型代表，其中氧离子构成密排立方结构，其密排面（0001）的堆垛顺序是ABAB,而Al3+离子占据该结构2/3的八面体间隙。,刚玉的结构,属于A2B3型化合物结构的离子晶体：Cr2O3、-Fe2O3、Ti2O3、V2O3等,-Al2O3是一种重要的陶瓷材料。高纯度氧化铝陶瓷可以用做高压钠灯内管和微波窗口等。掺Cr的氧化铝单晶（红宝石）用做仪表轴承等精密部件和固体激光材料,4 ABO3型化合物的结构钙钛矿型CaTiO3：结构：钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系。结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位
16、于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti 4+占据八面体空隙的1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。也可以看成是由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个被O2-离子占据，另一个被Ca2+离子占据，而较小的Ti4+离子则位于八面体间隙中。,钙钛矿型结构,同结构化合物：BaTiO3、PbTiO3 铁电材料；YAlO3(YAG):激光基质材料具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。,ABO3型化合物是电子陶瓷材料中的重要结
17、构。,实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。,5、AB2O4型结构（MgAl2O4）,这类化合物中最重要的一种结构就是尖晶石MgAl2O4具有面心立方点阵。,Mg2+离子形成面心立方结构；在每个四面体间隙中有4个密堆的氧离子，形成四面体，其中心即为四面体间隙的中心，各四面体的径向都相同。在中心没有Mg 2+离子的氧离子四面体的其余4个顶点上分布有Al 3+离子。,这样，在一个结构胞中Mg 2+离子总数为8(1/8)+6(1/2)+4=8个。O 2-离子总数为4832个，Al 3+离子总数为4416，故化学式符合：MgAl2O4。,从另一角度来描
18、述：O 2-离子占据面心立方的结点，(A2+)Mg 2+离子占据1/8四面体间隙，(B 3+)Al 3+离子占据1/2的八面体间隙。（正尖晶石）,如果(A2+)Mg 2+离子占据1/4八面体间隙，(B 3+)Al 3+离子占据1/4的八面体间隙和1/8的四面体间隙，则称为:（反尖晶石）。,实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（0 x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为
19、混合型尖晶石。,2.4.5 硅酸盐的晶体结构,硅酸盐矿物是制造传统无机材料（如陶瓷、玻璃、耐火材料等）的最基本原料，了解硅酸盐结构对应用硅酸盐非常重要。简单地说，硅酸盐矿物是氧化硅中的硅被其它元素取代后的变体，具有不同的晶型结构。硅酸盐基本结构单元是SiO44-四面体，根据其排列情况，硅酸盐结构类型有岛状、组群状、链状（单链及双链）、层状及架状结构。,硅酸盐晶体的结构特点：(1)基本结构单元是 SiO44-四面体。(2)每个O2-最多只能连接2个SiO44-四面体。(3)结构中si4+间没有直接的键，通过02-连接起来。(4)硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接。硅酸盐的结构组成：硅
20、氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。,四面体中硅与氧原子位置,硅酸盐的分类,按SiO44-的不同结合,将硅酸盐分为：1.岛状硅酸盐 SiO44-以孤立状存在。2.组群状硅酸盐 由SiO44-通过共用氧(桥氧)连接形成2、3、4或6个硅氧组群。3.链状硅酸盐 由SiO44-通过公共氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子连结。4.层状硅酸盐 由SiO44-四面体通过公共氧连接成在二维平面内延伸的具有六角环的硅氧四面体层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层,就与四面体构成双层结构。5.架状硅酸盐 由SiO44-四面体所有4个顶点均与相邻硅
21、氧四面体的顶点相连并向三维空间延伸形成架状结构。,单一和成对四面体（孤岛状硅酸盐）,组群状硅酸盐,单链状硅酸盐硅氧四面体示意图（链接-双链状硅酸盐结构）,层片状硅酸盐硅氧四面体示意图（链接-层片、骨架状硅酸盐结构）,2.5 共价晶体的结构,共价晶体：由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合成的无限大分子。共价晶体特点：1.由于共价键的饱和性和方向性，共价晶体中的原子配位数比离子晶体和金属晶体中的小。2.共价键的结合力比离子键强，故具有更高的硬度、强度、脆性、熔点、沸点；更低的挥发性，结构也更稳定。3.导电能力差，因共用电子不能自由运动。典型共价晶体：金刚石、ZnS（AB型）、SiO2
22、（AB2型）三种。,2.5 共价晶体的结构,典型共价晶体：金刚石、ZnS（AB型）、SiO2（AB2型）三种。金刚石结构：Si、Ge、SnAB型：SiC,2.6 非晶态固体结构,非晶态固体结构通常指玻璃体、树脂和橡胶等。玻璃体包括：硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、半导体玻璃、金属玻璃 本节主要讨论玻璃的概念和通性，玻璃的结构和形成条件。,2.6.1 玻璃的概念和通性,概念：由硅酸盐矿物、氧化物等加热、熔融、冷却而形成的一种无定型的固体。玻璃的通性：(1)各向同性(2)介稳性有析晶(晶化)的倾向 当熔体过冷变为玻璃体时，并不处于最低的能量状态它能较长时间在低温下保留了高温时的结构而不变化，因而称为介稳态
23、它含有过剩的内能，有析晶的倾向。(3)熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的(4)无固定的熔点(5)熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性,2.6.1 玻璃的结构,目前较普遍为人们接受的玻璃结构学说是无规则网络学说无规则网络结构学说的内容由德国学者扎哈里阿森在1933年提出的认为：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三维空间网络所构成这种网络是由离子多面体(四面体和三角形)构筑起来的而玻璃体的结构中多面体重复没有规律性无规则网络结构的特点在结构中，每个O2-只能连接2个多面体；多面体之间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接；多面体是属于高电价低配位的多面体；每一个
24、多面体至少有3个顶点与相邻多面体连接；结构中存在活性氧(非桥氧)和非活性氧(桥氧),2.6.1 玻璃的结构,无规则网络结构的基本构成(1)网络形成体 结构中以多面体的形式存在，是无规则网络结构的骨架。(2)网络变性体 用于饱和O2-过剩的负电荷，处在网络间隙位置，会改变玻璃的性质。(3)网络中间体 既是网络网络形成体，又是网络变性体。,2.6.1 玻璃的结构,无规则网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互排列的均匀性、连续性及无序性等方面 能解释一系列玻璃性质的变化，长期以来是玻璃结构的主要学说随着对玻璃性质及其结构的深入研究，各方面都承认，玻璃的结构具有近程有序和远程无序的结构特点。因此玻璃是具
25、有近程有序区域的无定形体物质,本节的基本要求,一般了解1.离子晶体、共价晶体的结构及性能特点2.硅酸盐晶体的主要结构类型及结构特点3.玻璃的概念、通性4.玻璃的无规则网络学说的内容、特点及基本构成。,本节的基本要求,重点掌握：1.相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念2.固溶体、中间相的分类、特点和用途3.影响固溶体溶解度的因素,例题及其解答,1.氧化镁（MgO）与氯化钠（NaCl）具有相同结构。已知Mg离子半径，氧的离子半径。求(1)MgO的晶格常数；(2)MgO的密度？（Ar(Mg)=24.31，Ar(O)=16.00）2.共价键结合的原子其最大的CN是由此原子所具有的价电子数决定；而离子键结合的原子其最大配位数则受其离子半径比的限制。试证明当CN=6时，其最小的半径比为0.41。3.假设高压时，可将NaCl强迫变成CsCl型结构，试问体积改变的百分比为多少？（已知CN=6时）,
