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1、离子配位多面体及其连接规律,为了描述复杂离子化合物的结构，通常用配位多面体堆积来描述其结构。配位多面体为正离子周围邻接的负离子的中心相连接所形成的多面体，即正离子配位多面体。将配位多面体作为结构单元，观察它们互相连接的方式，这是描述离子晶体结构的重要方法。,ball-and-stick and combined polyhedral/ball-and-stick representation for As6Fe7Mo22O9825-,Combined polyhedral/ball-and-stick representation and ball and stick representati
2、on of double-sandwich polyoxomolybdate As2Fe6Mo22O85(H2O)14-,一、正负离子半径比与离子配位多面体 对于典型的离子晶体，根据离子半径比，就可以推测其几何多面体 配位数 配为多面体构型0.1550.225 3 三角形0.2250.414 4 四面体0.4140.732 6 八面体0.7321 8 立方体1 12 密堆积结构,1、M-X键的共价成分越大,其键长缩短，配位数减少。2、某些过渡金属常形成M-M键，使配位多面体扭歪，例如VO2,MoO2,ReO2 形成扭歪的金刚石结构 3、Mn+周围X-的配位场效应使离子多面体变形,正负离子半径比
3、只是影响离子晶体结构的一个因素，在复杂多样的离子晶体中，还有其他因素影响其结构，如,即随着极化的增强，必然使配位数降低，甚至引起高对称的结构向层型、链型结构、岛型结构的过渡。,AB2型化合物的形变,CdI2型晶体则因离子极化成为层型结构。层与层之间以范德华力结合。,AB2型化合物中，随着正离子半径缩小，极化程度加大，还可形成链型分子，如CuCl2晶体结构中形成(CuCl2)n长链。正负离子配位数比4:2。,CuCl2结构示意图,与金刚石结构中C原子一样，Si形成A4堆积；O位于SiSi线的中心位置附近，形成三维网络状低密度结构，离子晶体已过渡到共价晶体。Si与O的配位数分别降到4:2。,立方S
4、iO2,CO2（干冰）晶体，已从共价晶体过渡到分子晶体。在晶体中，分子是分立的，C原子位于立方晶胞的顶点与面心位置。CO2分子中的共价键结合，晶胞中分子间以范德华力联系。,二、配位多面体的连接 在无机化合物中，最重要的配位多面体是八面体和四面体。原则上这些多面体可以共顶点或共棱或共面连接，但共棱或共面会使处于多面体中心的离子相互间的距离缩短，使得同号离子间的排斥能增加，降低晶体结构的稳定性。正八面体 和正四面体连接时M-M间的距离 与X-X距离相比 与M-X距离相比 共顶点 共棱 共面 共顶点 共棱 共面四面体 1.22 0.71 0.41 2.00 1.16 0.67八面体 1.41 1.0
5、0 0.82 2.00 1.41 1.16 典型离子晶体中，共面连接的方式较少。,三、离子晶体结构的Pauling规则 早在1928年，Pauling根据一些已知结构数据和点阵能公式反映的原理，提出了关于离子化合物结构的5个规则，简称Pauling规则，1960年，又归纳为三个方面，这些内容对于了解和说明复杂离子化合物的结构有重要意义.,1.离子配位多面体规则（第一规则）即正负离子的半径比决定配位数（配位多面体），正负离子间距离取决于正负离子的半径和。,2.离子电价规则（第二规则）,在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于与其邻近的正负离子间的各静电强度的总和，即Z-为负离子的
6、电荷，Zi 为正离子的电荷，vi为正离子的配位数，Si为负离子与i正离子的静电键强度。例如 NaCl晶体，Z=Z-=1，正负离子配位数6：6，静电键强度负离子周围的静电强度的总和 61/61,正好等于Cl-的电荷数。,对于ZnS晶体，Z=Z-=2，正负离子配位数4：4，静电键强度负离子周围的静电强度的总和 41/22等于S2-的电荷数。电价规则是Pauling规则的核心，它能说明公用同一顶点配位多面体的数目。利用这一规则可以推测得出：O2-能够在两个SiO42-四面体之间，而CO32-,NO3-，PO43-，SO42-，ClO4-,等在晶体中是一些分立的离子团。对于SiO42-，,氧的剩余电价为211，刚好还可以与一个Si相连。,对于SO42-，,氧的剩余电价为21.50.5，不足再与一个S相连，所以在晶体中，SO42-是分立的离子基团。有时，也可以存在有限几个PO43-，SO42-等四面体聚合成的产物，S2O72-,P2O74-,但它们是不稳定的，顶点氧的电价为,与氧的电价不符。,3.离子配位多面体公用顶点、棱边和面的原则 这个规则指明在一个配位多面体结构中，共边连接或共面连接会使结构的稳定性降低；而正离子的价数越高，配位数越少，这一效应就越明显。多面体共边或共棱时，会使中心正离子间的距离缩短，正离子间的斥力增大，特别是对高电荷的离子尤为突出。,
