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1、H2 O2,1.H2+的结构和共价键的本质 2.分子轨道理论 3.同核双原子分子的结构 4.异核及双原子分子的结构 5.H2分子的结构和价键理论 6.分子光谱 7.光电子能谱,第三章 双原子分子的结构和性质,结构化学教学课件,第三章.双原子分子的结构和性质,前言：两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别?这正是本章要讨论的内容。,3.1.化学键概述,1.共价单键；2.离子
2、键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键；8.抓氢键。,3.1.1 化学键的定义和类型,化学键：共价键，离子键和金属键。基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。,3.1.2键型的多样性,化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。,原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。闭壳
3、层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。,化学键理论简介,一、原子间相互作用力,(1).两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。(2).两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。(3).一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如 Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。(4).一个开壳层离子(一般
4、是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。(5).许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动金属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。,原子间相互作用大致可分为以下几类：,原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒，是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。化学键是指分
5、子中将原子结合在一起的相互作用力,广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个原子(或离子)之间依靠化学键将原子结合成相对稳定的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价键和范德华力之间。,现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由于分子的Schrdinger方程比较复杂，严格求解经常遇到困难，常采用某些近似的假定以简化计算。随着量子力学的发展，为处理分子结构问题提出了三个基本理论：分子轨道理论、价键理论和配位场理论。这三个理论互有联系。最早发展起来的是价键
6、理论，1927年Heitler 和London 成功地解了H2分子的Schrdinger方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后Pauling 引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从50年代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，获得迅猛发展，成为当代化学键理论的主流。配位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。,从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键理论(Valence Bond)和密度泛函理论(Density Functio
7、nal Theory)。,二、化学键理论简介,1.分子轨道理论：,从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，Slater，Hckel，Pople发展至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。如Pople等研制的Gaussian从头算程序,已成为当今研究化学键理论的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。,The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories,developed independently,concerning the c
8、ourse of chemical reactions 1998年获化学奖 Pople教授1925年生于英国的Somerset。1951年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导师John Lennard-Jones是剑桥大学化学系理论化学的Plemmer讲座教授，当时的Faraday学会主席。Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教，后转入国家物理实验室工作，直至1964年移居美国，在Carnegie-Mellon大学任化学物理教授。从1993年起至今，Pople一直在西北大学化学系任教授。Pople教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。John A.Pople England 1925,Jo
9、hn A.Pople,(1)分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。(2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动称为单电子近似。(3)分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。,分子轨道理论(MO)要点：,三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等创立的化学键理论，VB很重视化学图像。价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例
10、如苯分子的电子可形成以下多种共振结构.,图3-1 苯分子的多种共振结构图,2.价键理论(VB)：,这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级.键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。,The Nobel Prize in Chemistry 1954for t
11、heir theories,developed independently,concerning the course of chemical reactions 由于他对化学键本质的研究及把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获得1954年诺贝尔化学奖,1954年化学奖 1954年鲍林.L.C.(Linus arl Pauling,1901)Linus Carl Pauling USA California Institute of Technology Pasadena,CA,USA,鲍林,鲍林1901年2月28日生于美国俄勒冈州。19221925年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士
12、学位。1926去欧洲讲学。1927年1929年任加利福尼亚理工学院理论化学助教教授。19291931年任副教授。1931年1964年任教授，1949年担任美国化学会会长。19541954年担任美国哲学会副会长。19671969年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。19691973年任斯坦福大学教授。1973年以后任鲍林科学和医学研究所研究教授。主要成就：首先将量子力学与近代化学理论结合，并应用于化学领域的重要代表人物，是建立现代结构化学理论的杰出的先行者，是量子化学的创始人之一。他早期的研究工作是从大学学习阶段开始,在州立学院读书期间，他就着手化学键的研究，收集了很多有关这方面的数据和资料。,20年代
13、，对化学键开始了正式研究，他从研究硫钼矿的晶体入手，经过了大约10年左右的时间，从30年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶体结构的论文，并从物质的晶体性质出发，设计制作了很多模型来推测它的结构形态。这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原子间结合方式等方面取得了独特的成功。量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等，取得了很大成功。他从30年代初就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论，以及40年代中期以后，在研究生物大分子方面，关于确定肽键和蛋白质分子的 螺旋体二级结构等出色成就，打开了通往分子奥秘大门的通道，阐明了原
14、子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。,此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本质的理论。他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面的许多问题。50年代后，他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，
15、又由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。,DFT是1964年由Kohn等提出，Ellis、Lee-Yang-Parr等发展、九十年代流行的一种化学键理论，在DFT中，用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态，在解Schrdinger方程时，用统计方法代替交换积分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。,3.密度泛函理论(DFT),The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories,developed independently,concerning the course of chem
16、ical reactions,1998年获 诺贝尔化学奖 Walter Kohn 奥地利 1923,Walter Kohn,Walter Kohn教授1923年生于奥地利的维也纳。1938年作为犹太人的Kohn来到加拿大。1945年Kohn在多伦多大学获得数学与屋里学学士学位，1946年获得应用数学硕士学位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。19501978年Kohn分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教授，加州大学San Diego分校物理系任教，1979年至今Kohn教授一直在加州大学Santa Barbara分校工作，是该校理论物理研究所的创建人。Kohn教授是美
17、国国家科学院和美国艺术与科学院院士。1970年Kohn教授发表了他的Caussian70程序。随后，这一程序的版本不断升级，最高版本是Gaussian03。现在，全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题，并取得了相当的成功。随后Kohn与Sham在1965年还指出了在密度泛函理论框架下，如何运用传统的平均势理论来解决电子的相关问题。,Gaussian,主页：http:/简介：Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，研究范围：分子能量和结构，过渡态的能量和结构，化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化
18、率和超极化率，热力学性质，反应路径。计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。,Gaussian 98的功能有：基本算法:可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数，多种基组存储于程序中，通过名称调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算。对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。将原子轨道(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-
19、core（将AO积分全部存在内存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。能量:使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。使用CNDO,INDO,MINDO/3,MNDO,AM1，和PM3模型哈密顿量的半经验方法计算。使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF)Hartree-Fock波函数的自洽场(SCF)计算。使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相关能。MP2计算可用直接和半直接方法，有效地使用可用的内存和硬盘空间。,用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双
20、激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用(QCISD),和Brueckner Doubles理论。还可以计算非迭代三组态（以及QCISD和BD的四组态）的贡献。泛函数理论(DFT)，包括LSDA,BLPY,Becke的1993三参数混合方法，Becke的1996单参数混合方法，和由此产生的变体，以及由使用者自行组合的Hartree-Fock和DFT的混合方法。自动化的高度准确能量方法：G1理论，G2理论和G2(MP2)理论；完全基组(CBS)方法:CBS-4,CSB-q,CBS-Q，CBS-Q/B3
21、和CBS-QCI/APNO，以及一般CBS外插方法。广义MCSCF，包括完全活性空间SCF(CASSCF)，并允许包含MP2相关作用计算。算法的改善使得Gaussian 98可处理12个以内的活性轨道。广义价键结-完全配对(GVB-PP)SCF方法。对Hartree-Fock和DFT方法计算在取消限制后，测试SCF波函数的稳定性。,使用单激发组态相互作用(CI-Singles)方法，HF和DFT的含时方法，和ZINDO半经验方法，计算激发态能量。梯度和几何优化:解析计算RHF，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，
22、密度泛函和激发态CIS能量的核坐标梯度。以上后-SCF方法可以利用冻结核近似。使用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动进行几何优化到能量最小或鞍点结构。不论输入结构使用何种坐标系统，优化计算的默认执行使用冗余内坐标。使用同步过渡引导的准Newton方法，自动进行过渡态搜寻。使用反应内坐标(IRC)计算化学反应路径。对能量和几何优化进行二或三层ONIOM计算。同时优化过渡态和反应路径。使用态平均CASSCF进行圆锥截面优化计算。沿着指定的反应路径对过渡结构定位能量最大点的IRCMax计算。直接动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二级导数。,频率和二级导数:对RHF，UHF，DFT，RMP2
23、，UMP2，和CASSCF方法，和用CIS方法计算的激发态等的力常数（对核坐标的二次导数），极化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析计算方法。对MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，和QCISD方法的能量或梯度的数值微分，计算力常数，极化率和偶极矩导数。使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。决定振动跃迁的红外和拉曼光谱强度。分子特性:使用SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD方法求解各种单电子性质，如Mulliken布居分析，多极矩，自然布居分析，静电势，以及使用 Merz-Kollman-Singh 方法，CHelp方法，或CHelpG方法由静电势计算的
24、原子电荷。用SCF，DFT和MP2方法，计算NMR屏蔽张量和分子的磁化系数。振动圆二色性(VCD)强度。分子内原子理论的成键分析和原子性质。用传播算子方法计算电子亲和能和电离势。CASSCF计算中可计算两自旋状态间的近似自旋轨道耦合。,溶剂模型:所有这些模型使用自洽反应场(SCRF)方法模拟在溶液中的分子系统。Onsager模型（偶极和球反应场），包括在HF和DFT级别解析的一级和二级导数，在MP2，MP3，MP4(SDQ)，CI，CCD和QCISD级别的单点能计算。Tomasi等人的解析HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CID和CISD能量与HF和DFT梯度
25、的极化连续重叠球状反应场（PCM）模型。在HF和DFT级别上，解析能量的IPCM（静态等密度曲面）模型。在HF和DFT级别上的SCI-PCM（自洽等密度曲面）模型，用解析方法计算能量和梯度，数值方法计算振动频率。,Gaussian 03简介（2003年三月，Gaussian从98升级到03）Gaussian 03是Gaussian系列电子结构程序的最新版本。它在化学、化工、生物化学、物理化学等化学相关领域方面的功能都进行了增强。1.研究大分子的反应和光谱 Gaussian 03对ONIOM做了重大修改，能够处理更大的分子（例如，酶），可以研究有机体系的反应机制，表面和表面反应的团簇模型，有机物
26、光化学过程，有机和有机金属化合物的取代影响和反应，以及均相催化作用等。ONIOM的其它新功能还有：定制分子力学力场；高效的ONIOM频率计算；ONIOM对电、磁性质的计算。,2.通过自旋-自旋耦合常数确定构像 当没有X-射线结构可以利用时，研究新化合物的构像是相当困难的。NMR光谱的磁屏蔽数据提供了分子中各原子之间的连接信息。自旋-自旋耦合常数可用来帮助识别分子的特定构像，因为它们依赖于分子结构的扭转角。除了以前版本提供的NMR屏蔽和化学位移以外，Gaussian 03还能预测自旋-自旋耦合常数。通过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测的光谱做比较，可以识别观测到的特定构像。另外，归属观测
27、的峰值到特定的原子也比较容易。,3.研究周期性体系 Gaussian 03扩展了化学体系的研究范围，它可以用周期性边界条件的方法(PBC)模拟周期性体系，例如聚合物和晶体。PBC技术把体系作为重复的单元进行模拟，以确定化合物的结构和整体性质。例如，Gaussian 03可以预测聚合物的平衡结构和过渡结构。通过计算异构能量，反应能量等，它还可以研究聚合物的反应，包括分解，降解，燃烧等。Gaussian 03还可以模拟化合物的能带隙。PBC的其它功能还有：(1)二维PBC方法可以模拟表面化学，例如在表面和晶体上的反应。用同样的基组，Hartree-Fock或DFT理论方法还可以用表面模型或团簇模型
28、研究相同的问题。Gaussian 03使得对研究的问题可以选择合适的近似方法，而不是使问题满足于模块的能力极限。(2)三维PBC：预测晶体以及其它三维周期体系的结构和整体性质。,4.预测光谱 Gaussian 03可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR和Raman；预共振Raman；紫外-可见；NMR；振动圆形二色性(VCD)；电子圆形二色性(ECD)；旋光色散(ORD)；谐性振-转耦合；非谐性振动及振-转耦合；g张量以及其它的超精细光谱张量。5.模拟在反应和分子特性中溶剂的影响在气相和在溶液之间，分子特性和化学反应经常变化很大。例如，低位构像在气相和在（不同溶剂的）溶液中，具有完全不同的能量
29、，构像的平衡结构也不同，化学反应具有不同的路径。Gaussian 03提供极化连续介质模型(PCM)，用于模拟溶液体系。这个方法把溶剂描述为极化的连续介质，并把溶质放入溶剂间的空穴中。Gaussian 03的PCM功能包含了许多重大的改进，扩展了研究问题的范围：可以计算溶剂中的激发能，以及激发态的有关特性；NMR以及其它的磁性能；用能量的解析二级导数计算振动频率，IR和Raman光谱，以及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。,Gaussian 03新增加了以下内容：新的量子化学方法(1)ONIOM模块做了增强 对ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在QM区域的计算中考虑MM
30、区域的电特性。通过算法的改善，ONIOM(MO:MM)对大分子（如蛋白质）的优化更快，结果更可靠。ONIOM(MO:MM)能够计算解析频率，ONIOM(MO:MO)的频率计算更快。提供对一般分子力场(MM)的支持，包括读入和修改参数。包含了独立的MM优化程序。支持任何ONIOM模拟的外部程序。(2)修改和增强了溶剂模块 改善和增强了连续介质模型(PCM)：默认是IEFPCM模型，解析频率计算可以用于SCRF方法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。可以对Klamt的COSMO-RS程序产生输入，通过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，蒸汽压，以及其它整体性质。,(3)周期性边界条
31、件(PBC)增加了PBC模块，用于研究周期体系，例如聚合物，表面，和晶体。PBC模块可以对一维、二维或三维重复性分子或波函求解具有边界条件的Schrodinger方程。周期体系可以用HF和DFT研究能量和梯度；(4)分子动力学方法 计算包含两个主要近似:Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD),对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用Hessian算法预测和校正走步,较以前的计算在步长上能够改善10倍以上。还可以使用解析二级导数,BOMD能够用于所有具有解析梯度的理论方法。提供原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法,用于Hartree-Fock和DFT。吸取了Car和
32、Parrinello的经验,ADMP传递电子自由度,而不是求解每个核结构的SCF方程.与Car-Parrinello不同之处在于,ADMP传递密度矩阵而不是MO。如果使用了原子中心基组,执行效率会更高。这一方法解决了Car-Parrinello存在的一些限制,例如,不再需要用D代替H以获得能量守恒，纯DFT和混合DFT均可使用。ADMP也可以在溶剂存在的情况下执行，ADMP可以用于ONIOM(MO:MM)计算。,(5)激发态 激发态计算方面做了增强：由于改善了在完全组态相互作用计算中求解CI矢量的算法，提高了CASSCF执行效率。对能量和梯度计算可以使用约14个轨道（频率计算仍是8个）。限制活
33、性空间(RAS)的SCF方法。RASSCF把分子轨道分成五个部分：最低的占据轨道（计算中作为非活性轨道考虑），计算中作为双占据的RAS1空间，包含对所研究问题非常重要分子轨道的RAS2空间，弱占据的RAS3空间，以及未占据轨道（计算中做冻结处理）。因此，CASSCF在RAS计算中分成三个部分，考虑的组态通过定义RAS1空间允许的最少电子数和RAS3空间允许的最多电子数，以及三个RAS空间电子总数来产生。NBO轨道可用于定义CAS和RAS活性空间。对于对应成键/孤对电子的反键轨道可以提供相当好的初始猜测。对称性匹配簇/组态相互作用(SAC-CI)方法，用于有机体系激发态的高精度计算，研究两个或更
34、多电子激发的过程（例如电离谱的扰动），以及其它的问题。CIS，TD-HF和TD-DFT的激发态计算中可以考虑溶剂影响。,新的分子特性(1)自旋-自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构像。(2)g张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常数，转动常数，四次离心畸变项，电子自旋转动项，核自旋转动项，偶极超精细项，以及Fermi接触项。所有的张量可以输出到Pickett的拟合与光谱分析程序。(3)谐性振-转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转模式的耦合。可用于分析转动谱。(4)非谐性振动及振-转耦合。通过使用微扰理论，更高级的项可以包含到频率计算中，以产生更精确的结果。(5)预共振Raman光谱，
35、可以产生基态结构，原子间连接，以及振动态的信息。(6)旋光性以及旋光色散，通过GIAO计算，用于识别手性体系的异构体。(7)电子圆二色性(ECD)。这一特性是光学活性分子在可见-紫外区域的差异吸收，用于归属绝对构型。预测的光谱还可用于解释已存在的ECD数据和归属峰位，,(8)含频极化和超极化，用于研究材料的分子特性随入射光波长的变化。(9)用量度无关原子轨道(GIAO)方法计算磁化率，它类似于电极化率，用于研究分子的顺磁/反磁特性。(10)预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。(11)ONIOM预测电、磁特性。新增加的基本算法(1)更好的初始轨道猜测。Gaussian 03使用Harris泛函
36、产生初始猜测。这个泛函是对DFT非迭代的近似，它产生的初始轨道比Gaussian 98要好，例如，对有机体系有所改善，对金属体系有明显改善。(2)新的SCF收敛算法，几乎可以解决以前所有的收敛问题。对于其它极少数的不收敛情况，Gaussian 03提供了Fermi展宽和阻尼方法。(3)纯DFT计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用时，把密度用一组原子中心函数展开，而不是计算全部的双电子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的纯DFT计算可以极大地提高计算效率，而又不损失多少精度。,Gaussian 03可以对AO基自动产生合适的拟合基，也可以选择内置的拟合基。(4)更快的自动FMM方法，
37、用于适中的体系（纯DFT约100个原子，混合DFT约150个原子）。(5)对纯DFT使用更快的库仑能算法，节省库仑问题的CPU时间。(6)O(N)更精确的交换能量项。在Hartree-Fock和DFT计算中，通过删除密度矩阵的零值项来屏蔽精确的交换贡献。这可以节省时间，而又不损失精度。新增功能：(1)新的密度泛函：OPTX交换，PBE和B95相关，VSXC和HCTH纯泛函，B1及其变体B98，B97-1，B97-2，PBE1PBE混合泛函。(2)高精度能量方法：G3及其变体，W1方法。另外还包含W1BD，它用BD代替耦合簇，比CBS-QB3和G3更精确，当然计算也更加昂贵。(3)对重元素全电子
38、基组计算的Douglas-Kroll-Hess标量相对论修正，用于当ECP基组不能满足精度的情况。(4)逼近基组极限的UGBS基组。,H2+的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键离解能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。,3.2.H2+的结构和共价键的本质,（原子单位，定核近似),e,R,r a,A,B,-1/2 2 1/r a-1/r b+1/R=E,r b,H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系
39、。其坐标如图所示。图 中 和代表电子与两个核的距离，代表两个核的距离。,r a,r b,R,3.2.1 H2+的Schrdinger方程,H2+,式中和E分别为 H2+的波函数和能量。左边方括号中第一项代表电子动能算符，第二项和第三项代表电子受核的吸引能，第四项代表两个原子核的静电排斥能。由于电子质量比原子核质量小地多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动。式中不含核的动能运动项，电子处在固定的核势场中运动，此即Born-Oppenheimer（波恩-奥本哈默）近似。因而解得的波函数只反映电子的运动状态。这样，把核看作不动，固定核间距R解方程，得到分子的电子波函数和能级，改变
40、R值可得一系列波函数和相应的能级。与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距Re。,H=E,*H=E*,*Hd=E*d,E=*Hd/*dE0,线性变分法：=c11+c22+c nn从而求出E值最低时对应的C i值。,（caa+c bb）H（caa+c bb)dE（ca,c b）=（caa+c bb)2 d,展开上式 并令：Ha a=*a Had=H b b=*b Hb d Ha b=*a Hb d=H b a=*b Ha d S a a=*a a d=S b b=*b b d S a b=*a b d=S b a=*b a d,3.2.2.变分法解H2+Schrodinger方程,Ca2 H a
41、 a+2CaCb H a b+Cb2 H b b YE（ca,c b）=Ca2 S a a+2CaCb Sa b+Cb2 S b b Z,对ca,c b偏微商求极值，得：,E/ca=（1/Z）(Y/ca）（Y/Z2)(Z/ca）=0 E/c b=（1/Z）(Y/c b）（Y/Z2)(Z/c b）=0,消去Z，因为Y/Z=E，得：,（Y/ca）-E（Z/ca）=0（Y/c b）-E（Z/c b）=0,将Y，Z 值代入，可得久期方程和久期行列式：,ca(H a a-E)+c b(H a b-E S a b)=0ca(H a b-E S a b)+c b(H bb-E)=0,H a a-E H a
42、b-E S a b H a b-E S a b H bb-E,=0,解此行列式，得E的两个解：,H a a+H a b H a a-H a bE1=E2=1+S a b 1-S a b,将E1值代入久期方程式的E，得ca=c b，相应的波函数为：,1=ca(a+b),将E2值代入久期方程式的E，得ca=-c b,相应的波函数为:,2=ca，(a-b),通过波函数归一化条件，可求得：,ca=1/（2+2 S a b）1/2；ca，=1/（2-2 S a b）1/2,H a a=*a Ha d=*a-1/2 2 1/r a-1/r b+1/R a d=*a-1/2 2 1/r aad+1/R*aa
43、d-*a 1/r ba d=E H+1/R 1/r b a2 d=E H+J E H J=1/R 1/r b a2 d（即 1/R=1/r b a2 d）,3.2.3 积分H a a，H a b，S a b 的意义和H2+的结构,（1）H a a（H b b）：库仑积分（积分）,S a b=*a b d=a b d R=0,S a b=1;R=,S a b 0,(2）H a b，H b a：交换积分（积分）,H a b=*a H b d=H b a=*a-1/2 2 1/r a-1/r b+1/R b d=*a-1/2 2 1/r b b d+1/R*a b d-1/r a*a b d=*a
44、EH b d+1/R S a b-1/r a a b d=EH S a b+1/R S a b-1/r a a b d=EH S a b+K(K=1/R S a b-1/r a a b d)一般分子的核间距时，K0，S a b 0，EH=-13.6 e v,H a b 0,(3)S a b(S b a)：重叠积分（S 积分）,把Ha a，Ha b，S a b关系代入得,J+K J-K E1=EH+E2=EH+1+S 1-S,E1EH E2,1=1/（2+2 Sa b）1/2(a+b)E1=（+）/1+S 2=1/（2-2 Sa b）1/2(a-b)E2=（-）/1-S,21=(2+2 S)1(
45、a2+b2+2ab)22=(2-2 S)1(a2+b2-2ab),.,+,.,+,.,.,1,2,b,a,b,a,+,+,.,.,.,.,+,+,+,-,(a）成键轨道,(b）反键轨道,量子力学处理H2分子的结果,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,核间距 R0为74 pm。共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。,假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互
46、接近时，A原子的电子不仅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的电子不仅受B核吸引，也受A核吸引。整个系统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图7-5所示。R0=87 pm（实验值为74 pm）。如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R0处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的距离为R0。,如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定
47、状态称为H2分子的排斥态。如图7-6所示。应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度2远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度2。图7-6（a）（b）所示：,由图7-6可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排
48、斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。,当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组合成成键分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。共价键的形成是原子轨道(或分子轨道)，相互叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云叠加。从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受两个核正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程，由一个氢原子和一个氢原子核组成H2+，也是排斥和吸引对立统一的过程。当核间距离很大时，相互作用可以忽略，能量等于一个氢原
49、子和一个氢原子核能量之和，一般以它作为能量的相对零点；核间距离逐渐缩小时，两个原子轨道的重叠逐渐增大，成键轨道的呢功能量逐渐降低；当两个核进一步接近时，两个核正电荷相斥又会使能量上升。,3.2.4 共价键的本质,1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Hund)等人先后提出了分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)，简称MO法，从而弥补了价键理论的不足。,第三节.分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构,2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO(linear combination of atomic orbitals的缩写)。组合形成的
50、分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道a和b线性组合后形成两个分子轨道1和1*,分子轨道理论的基本要点,1=c1a+c2b2=c1a-c2b,1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。,这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示，分子轨道则用、表示。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能
