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1、第三章 紫外-可见吸收光谱法,第一节 概述,基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000 m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750 nm，主要用于有色物质的
2、定量分析。,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,E=E2-E1=h：量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射，测吸光度,光的互补：蓝 黄,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏
3、。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,光的选择性吸收与物质颜色的关系：1可见光的颜色和互补色：在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等）是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。,白光除了可由所有波长的可见光复合得到外，还可由适当的两种颜色的光按一定比例复合得到。能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。,2物质的颜色与吸收光的关系：当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。,
4、比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法称为比色分析法（Colorimetric Analysis),属于可见吸收光度法的范畴。实用分光光度计进行吸收光谱分析方法称作分光光度法（Spectrophotometry).,一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱,第二节 紫外可见吸收光谱,一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱,（一）电子跃迁类型,分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n,跃迁,
5、所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长 200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。,n跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*跃迁的max分别为173nm、183nm和227nm。,跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃
6、类均可发生该类跃迁。如乙烯*跃迁的max为162nm，max为1104Lmol-1cm1。,n跃迁 需能量最低，吸收波长200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol1 cm1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。丙酮n跃迁的max为275nm max为22 Lmol1 cm 1（溶剂环己烷)。,生色团与助色团,生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。,助色团：
7、有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,（二）各类有机化合物的紫外光谱,1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（
8、）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。,饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。,2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃
9、迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。,羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。,羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及
10、羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。,4，苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在180nm（MAX=60，000）；E2带出现在204nm（MAX=8，000）；B带出现在255nm（MAX=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些
11、精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。,5，稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。,当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。,二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱 产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为
12、两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。（一）.电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。,不少过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。,2.配位场跃迁 配位场跃迁包括d-d 跃迁和f-f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分
13、别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。,当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。,（三）、溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响 溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收
14、波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*max/nm 230 238 237 243 n*max/nm 329 315 309 305,由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由n*跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由*跃迁产生的吸收带发生红移。,由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：,（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2
15、）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,一、基本组成二、分光光度计的类型,第三节 紫外可见分光光度计,仪器,可见分光光度计,紫外-可见分光光度计,一、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,（动画）,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光
16、装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。,二、分光光度计的类型,1.单光束：简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具
17、有很高的稳定性。2.双光束：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,3.双波长：将不同波长的两束单色光(1、2)快速交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用,紫外吸收光谱法在有机定性分析中的应用,一、化合物的鉴定 有机化合物的鉴定，一般采用光谱比较法。将未知纯化合物的吸收光谱特征，如吸收峰的数目、位置、相对强度以及吸收峰的形状（极大、极小和拐点），与纯化合物的吸收光谱进行比较。lgA=lgk+lgbc,k只随波长变化，浓
18、度c和吸收池厚度b不同，使吸收曲线上下移动，并不影响其形状。若未知化合物和纯已知化合物的吸收光谱非常一致，则可认为这两种化合物具有相同的生色团，以此推断未知化合物的骨架，或认为就是同一种化合物。但是依据紫外光谱数据来鉴定未知化合物具有较大局限性，必须与其他方法配合。,紫外吸收光谱虽然不能对一种化合物进行准确鉴定，但对了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。,二、结构分析,紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。若在270350nm波长范围
19、内有低强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。,若在20300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。若在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。,乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式互变异构体，某实验室的一瓶乙酰乙酸乙酯用紫外光谱测得仅末端有一弱吸收，试问可能是哪种构型。,答 酮式 烯醇式 它没有共轭双键 它有共轭双键 故仅在末端 204 nm 故在
20、 245 nm 处 处有一弱吸收 有强的 K 吸收带 据此可知该实验室的一瓶乙酰乙酸乙酯为酮式结构。,具有n*和*两种跃迁的化合物的光谱图如下,给出每种类型跃迁所引起的谱带的大致max,并解释。,答n*max=230nm，*max=190nm，由于n*跃迁的能量比*跃迁能量低,故吸收发生在波长较长的吸收带,而*跃迁的 吸收强度总是大于n*吸收强度的10到100倍,故*跃迁对应图中波长较短,吸收强度大的谱带.,请将下列化合物的紫外吸收波长max值按由长波到短波排列,并解释原因。(1)CH2=CHCH2CH=CHNH2(2)CH3CH=CHCH=CHNH2(3)CH3CH2CH2CH2CH2NH2,答 CH3CH=CHCH=CHNH2 CH2=CHCH2CH=CHNH2 CH3CH2CH2CH2CH2NH2,指出下列化合物的紫外吸收波长,按由长波到短波吸收波长排列.,下面为香芹酮在乙醇中的紫外吸收光谱,请指出二个吸收峰属于什么类型,答 吸收较大的峰为C=C的*跃迁,较小的吸收峰为C=O的n*跃迁.,
