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1、纳米固体材料的微结构,老师:王成伟(教授)学生:张明发,第八章 纳米固体材料的微结构,材料的性质与材料的结构有密切的关系，搞清纳米材料结构对进一步了解纳米材料的特性是十分重要的。从本章开始我们将比较系统地介绍一下纳米固体的结构特点，研究的现状，描述纳米固体界面的结构模型。在详细的评述有关纳米固体各种实验结果的基础上提出对纳米结构的基本看法。在本章的最后我们还对纳米固体中的缺陷，界面热力学进行简单地描述。,81 纳米固体的结构特点82 纳米固体界面的结构模型 821类气态模型 822有序模型 823结构特征分布模型83 纳米固体界面的X光实验研究 831 类气态模型的诞生及争论 832有序结构模
2、型的实验依据研究 833 纳米非晶固体界面的径向分布函数研究84 界面结构的电镜观察85 穆斯堡尔谱研究86 纳米固体结构的内耗研究 861 界面黏滞性的研究 862 退火过程中纳米材料结构变化的内耗研究,8.1 纳米固体的结构特点,该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上,所有原子都位于晶粒之间的界面上,TEM,XRD,穆斯堡尔谱，正电子淹没,纳米微晶,晶粒组元,界面组元,用透射电镜，x射线衍射，正电子湮没及穆斯堡尔谱对纳米微晶的结构研究表明，纳米微晶可分为两种组元：(i)晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上；(ii)界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上。纳米非晶固体或准晶固体是由
3、非晶或准晶组元与界面组元构成晶粒，非晶和准晶组元统称为颗粒组元。界面组元与颗粒组元的体积之比，可由下式得到：R3 d（8.1）式中为界面的平均厚度，通常包括3到4个原于层，d为颗粒组元的平均直径。由此，界面原子所占体积百分数为 Ci3(d十)3D(8.2)式中，d=(d十)为颗粒的平均直径。,假定粒子为立方体，则单位体积内的界面面积为,单位体积内包含界面数,NfSiD2,Si=Ci/,如果颗粒组元的平均直径d为5nm，界面的平均厚度为lnm，则用上述公式可得：界面体积分数Ct50%，单位体积内的界面面积St500m2/cm3，单位体积内包含的界面数Nf21019/cm3。这样庞大的界面对纳米固
4、体材料的性能将产生很大的影响。,纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶体取向是随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如果8.1所示，不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。,纳米非晶结构材料与纳米微晶不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱，总体来说，他是一种无序程度更高的纳米材料。上面叙述的评估纳米微晶的公式原则上也适用于纳米非晶材料的结构表征。,8.2 纳米固体界面的结构模型,纳米材料结构的描述主要应该考虑到颗粒的尺寸、形态及其分布，界面的形态、原子组态或者键
5、组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分、杂质元素的分布等。其中界面的微观结构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因素。下面我们简述一下自1987年以来描述纳米固体材料微结构的几个模型。,类气态模型,有序模型,结构特征分布模型,纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的，无序程度很高的结构。,纳米材料的界面原子排列是有序的。,纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的。,纳米固体界面的结构模型,内容：纳米材料的界面原子排列是有序的。Thomas和Siegel根据高分辨TEM的观察，认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料
6、的界面结构本质上没有太大差别。Eastman对纳米材料的界面进行了XRD和EXAFs的研究，在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上，提出了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局部有序的。Ishida用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局部有序化的结构，并观察到只有有序晶体中才出现的孪晶、层错和位错亚结构,有序模型,提出：Gleiter教授于1987年提出。内容：他认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程 有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。评价：该模型与大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该模型，Gleiter教授也不再坚持这个模型。,类气态模型,例：许
7、多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观察到位错、孪晶、位错网络等。图4.1为纳米晶Pd中的位错和孪晶的高分辨像。,理论研究：俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。结果：当晶粒尺寸与德布洛意波长或电子平均自由程差不多时，由于量子尺寸效应，使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。位错稳定存在的临界尺寸,式中，G为剪切模量；b为柏氏矢量；p为点阵摩擦力。,2)纳米固体材料中的三叉晶界,三叉晶界：三个或三个以上相邻晶粒
8、之间的交叉区域。纳米材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶材料，对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。因而对力学性能影响很大。当粒径d从l00nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了三个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个数量级。这就意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能的影响将是非常大的。Bollman曾经指出，三叉晶界可描述为螺旋位错结构，它的结构依赖于相邻晶粒特有的晶体学排列。随相邻晶粒取相混乱程度增加，三叉晶界中缺陷增多。,孔洞：一般处于晶界上。孔洞存在的数量决定了纳米材料的致密程度。孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长会收缩，甚至完全消失，这个过程主要靠质量迁移来实现。关于纳米材料的致密
9、化问题的两种观点：观点1：认为是由于纳米微粒的团聚现象在压制成型过程中硬团聚很难被消除，这样就把硬团聚体中的孔洞残留在纳米材料中，即便高温烧结也很难消除掉，因此不加任何添加剂的烧结，纳米相材料的致密度只能达到约90%。观点2：认为纳米微粒表面很容易吸附气体，在压制成型过程中很容易形成气孔，一经烧结，气体跑掉了，自然会留下孔洞，这是影响纳米相材料致密化的一个重要原因。,（3）纳米固体材料中的空位,在纳米材料中，界面(包括晶界和三叉晶界)体积分数比常规多晶大得多，界面中的原子悬键较多，使得空位、空位团、孔洞等点缺陷增加。单空位：主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。空位团：主要
10、分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压块体时形成的。空位团一般都很稳定，在退火过程中，即使晶粒长大了，空位团仍然存在。这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。,Lupo等人于1992年采用分子动力学和静力学计算了在300K时纳米晶Si的径向分布函数，结果发现纳米晶Si和常规单晶Si在径向分布函数上有差别。当界面原子间距ad/2(d为粒径)时：径向分布函数类似于常规多晶，但分布函数峰的幅度随原子间距单调下降，而常规多晶是起伏的。当界面原子间距ad/2时：径向分布函数类似于常规非晶。纳米材料的界面有序条件：主要取决于界面的原子间距和颗粒大小。当ad/2时，界面为有序
11、结构；当ad/2时，界面为无序结构。,基本观点：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大的界面中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别，纳米材料的界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有序的中间状态。无序短程有序扩展有序长程有序。这个结构特征分布受制备方法、温度、压力等因素的影响很大。随着退火温度的升高或压力的增大，有序或扩展有序界面的数量增加。例：有人用高分辨TEM观察了纳米晶Pd块体的界面结构，在同一个试样中既看到了有序界面，也看到了无序界面。,结构特征分布模型,.纳米固体界面的X光实验研究,晶体在结构上的特征是其中原于在空间的排列具有周期性，即具有长程有
12、序。多晶是由许多取向不同的单晶晶粒组成，在每一晶粒中原子的排列仍是长程有序的。非晶态原子的空间排列不是长程有序的，但却保持着短程有序，即每一原子周围的最近邻原于数与晶体中一样仍是确定的，而且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体的特征。如图82所示，非晶体的原子径向分布概率函数第一峰对应于最近邻原子分布，它尖而高，位置与晶体中最近邻原子间距一致，由峰面积推算得最近邻原于数也与晶体的基本一致，表明从最近邻原子分布看，仍保持晶体的短程有序性。但随着原子间距r的增大。概率函数的峰值变得越来越不显著说明原子的分布已不具有晶体中的长程序。,831类气态模型的诞生及争论,1987年德国萨尔大学新材料研
13、究组GLeiter等人首先用x射线衍射研究了纳米Fe微晶界面的结构。图83(a)示出的是悬浮于石蜡基体上的超细Fe微粒的X射线衍射曲线，这与通常的bcc结构的 a Fe的衍射结果是一致的。压实后的纳米铁微晶的x射线衍射强度图83(b)则可分解成两部分：其晶体组元一5至6纳米的Fe晶粒的贡献由图83(a)示出；界面组元的贡献由总衍射强度图83(b)减去晶体组元贡献得到，见图83(c)。这部分衍射强度(图83(c)中曲线(C)不同于非晶Fe的衍射，图83(c)曲线E，却类似于具有气态结构的铁样品的散射图83(c)中曲线D。这一成分是由界面原子贡献的。如图,2,1992年Fitzsimmons和Ea
14、stman共同合作在美国Argon实验室对纳米Pd晶体进行了x射线衍射研究。他们在实验数据处理方法上不同于GLeiter等人。其特点是对布拉格衍射的强度采用洛伦兹函数代替了传统的高斯函数；用一个二次方程加上一个洛伦兹函数来拟合了16个布拉格衍射峰；并把纳米微晶Pd与粗晶多晶的衍射背景进行比较，当散射矢量幅度(=4/)40nm-1时纳米晶与粗晶的衍射背景无多大差别，当40nm-1，两者衍射有些差别，这主要归结为低强度衍射拟合过程中的误差。这说明纳米材料结构是有序的，他们还根据德拜沃勒(Debye-Waller)因子的计算得出纳米晶Pd试样的德拜沃勒因子比粗晶Pd 大，即纳米材料Pd试样中原子的均
15、方位移比粗晶大约27(室温下)。类气态模型依据的X光实验最主要的疏忽是没有把纳米晶Pd的背景衍射强度与粗晶的进行比较。,832有序结构模型的实验依据,上面已提到Eastman等人利用X射线衍射技术对纳米晶Pd的界面结构进行了深入细致地研究，结果观察到纳米晶Pd与粗晶多晶Pd的界面结构没有差别，从而否定了纳米材料界面的类气态模型他们进一步结合纳米晶Pd的氢化行为研究和EXAFS实验结果提出了纳米晶 Pd的界面为有序或局域有序结构,纳米Pd的氢化行为,结论：Pd完全转变成PdHx的现象说明纳米Pd的界面不是扩展的无序晶界。这是因为扩展的无序晶界会阻止Pd转变成PdHx。这就进一步证明了纳米晶Pd的
16、界面是有序的。,EXAFS研究,Eastman等人认为粉体中界面占的体积分数极小，可以忽略不计，由此他们推断EXAFS幅度的降低，并不是由界面原子混乱排列所引起的，并根据这一实验事实否定了纳米材料界面是无序的观点。,8.3.3 纳米非晶固体界面的径向分布函数研究,纳米非晶材料由于颗粒组元本身是非晶态的，因此它是一种无序程度较高的纳米材料。这类材料的界面与纳米微晶材料的界面有没有差异一直是人们关注的问题.由于电镜观察和x光衍射很难给出这类结构的定量数据，所以x光径向分布函数的实验研究对了解纳米非晶材料的微结构显得十分重要。纳米非晶氮化硅块体材料的x光径向分布函数(RDF)研究给出了这种材料的平均
17、键长和配位数的实验数据，结果如表8.1所示。,由表可以看出：对应不同热处理的试样的平均键长（SiN键长或SiSi键长）几乎相同。只有假设颗粒内和界面内平均键长在一定温度范围内热处理都不发生变化的情况下才能与实验结果相符合，因此，我们没有理由认为界面中SiN键长或SiSi键长是变化的，原子排列是混乱的，而用短程有序来描述纳米非晶氮化硅块材界面结构是合理的。,XPS的实验表明，纳米非晶氮化硅试样中的N/Si小于常规非晶氮化硅的N/Si比（1.29）（见图8.8），而后者为典型的SiN4四面体短程结构。如果纳米非晶氮化硅中颗粒组元的短程结构与常规非晶氮化硅类似，那么可以推断纳米非晶氮化硅块材的界面结
18、构是一种偏离SiN4四面体短程有序结构。,8.4 界面结构的电镜观察,高分辨透射电镜为直接观察纳米微晶的结构，尤其是界面原子结构提供了有效的手段。Thoms等对纳米晶Pd的界面结构进行了高分辨电镜的观察，没有发现界面内存在扩展的无序结构，原子排列有序程度很高，和常规粗晶材料的界面没有明显的差别(见图8.9)。,Ishida对纳米Pd试样的高分辨电境观察发现，在晶粒中存在孪晶，纳米晶靠近界面的区域有位错亚结构存在。图8.10示出了纳米晶Pd界面结构的高分辨像和示意图。结果表明，纳米晶Pd的界面基本上是有序的。Ishida把它称为扩展的有序结构。Siegel等对 TiO2(金红石)纳米结构材料的界
19、面进行了高分辨电镜观察，没有发现无序结构存在。,李斗星用先进的400E高分辨电镜在纳米Pd 晶体同一试样中既看到了界面原子的有序排列，也看到了混乱原子排列的无序界面，如图8.11所示。,(1)试样制备过程中界面结构弛豫问题 纳米材料的界面由于自由能高，本身处在不稳定的状态，当试样减薄到可以满足电镜观察所需要的厚度时，由于应力驰豫导致了纳米材料界面结构的驰豫，这样，高分辨电镜所观察的结果很可能与初态有很大的差异。,(2)电子束诱导的界面结构弛豫 高分辨电镜中电子束具有很高的能量，照射到薄膜表面上很可能导致试样局部区域发热而界面结构驰豫。纳米材料界面内原子扩散速度很快，激活能很低，原子驰豫运动所需
20、的激活能很低，即使在低温下电子束轰击也会对纳米材料界面的初态有影响。,注 意,这里应该指出，在用电子显微镜研究纳米材料界面结构时，有以下几个问题应该考虑，否则很难使人相信高分辨电镜对纳米材料界面观察结果是否代表了纳米材料界面的真实结构。,8.5 穆斯堡尔谱研究,在固体中处于激发态的核回到基态时无反冲地放出光子，这种光子被处于基态的同种核(又称吸收体)无反冲地共振吸收的吸收谱称为穆斯堡尔谱。由于原子核与其核外环境（核外电子，近邻原子及晶体结构等）之间存在细微的相互作用，即超精细相互作用。穆斯堡尔谱学提供了直接研究它的一个有效手段，并能直接有效地给出有关微观结构的信息。,8.5.1 穆斯堡尔效应的
21、发现,1958年，德国人穆斯堡尔(R.L.Mossbaure)在致力于有关原子核射线共振吸收的研究时，发现了穆斯堡尔效应。,1961年，穆斯堡尔由于发现穆斯堡尔效应分享到了诺贝尔物理学奖。,8.5.2 穆斯堡尔效应,无反冲原子核的发射和其共振吸收现象。即处于激发态的原子核发射出的光子，被另一个处于基态的同种元素原子核所吸收，而跃迁到激发态的现象。,了解几点知识,（2）原子核衰变：处于激发态的原子核可以通过释放能量回落到基态，其能量释放是以发射 光子的形式完成，称为 衰变。,（1）原子核能级：原子核具有能级结构，处于不同状态的原子核具有不同的能量。,（3）原子核的共振吸收：原子核（发射体）发射出
22、的光子，在通过处于基态的同种元素原子核（吸收体）时，将被原子核吸收，其能量可跃迁到激发态，为原子核的共振吸收。,（4）原子核的反冲：原子核在发射或吸收光子时，核将受到一个相反方向的反冲，自身要产生反冲作用。（5）核反冲作用的消除：将发射体和吸收体都冷却到液态空气温度（约88K），使原子核由于键合作用被牢牢固定在点阵晶格上，反冲动能趋向于零。无反冲核发射和共振吸收，可使穆斯堡尔效应大大增强。,穆斯堡尔谱仪,1、原理示意图：,放射源,试样,射线探测器,放射源发射射线经试样后被吸收体原子核吸收探测器接收射线，并转化成电压脉冲信号，可反映试样吸收射线的情况,2 装置示意图,探测器探测到未被吸收的射线，
23、经过光电转换后得到电脉冲信号，并经放大器放大后送入模数变换器，显示谱线,穆斯堡尔谱仪,Birringer与herr等人测量了纳米Fe微晶样品的穆斯堡尔谱，见图8.12。,测量是在10K与室温间的温度范围内进行。测得的谱可用两组六线谱进行拟合，其超精细参数列于表8.2。,谱线1与Fe的超微粒的穆斯堡尔谱一致，谱线2的形状(宽度、强度)和参数与通常的多晶铁的相应量有显著差异。,图8.13示出的是晶体组元与界面组元的超精细场H随温度的变化。低温时，线2具有较大的H值，但其H值随着温度的升高下降较快。这是因为界面组元的居里温度Tc较低。,分辨率高，灵敏度高，抗干扰能力强，所研究的对象可以是导体、半导体
24、或绝缘体，试样可以是晶体、非晶体，可以是粉未、超细小颗粒，范围非常广。利用穆斯堡尔谱可方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用，可以灵敏地获得原子核周围的物理和化学环境的信息,为物质微观结构的分析提供重要的信息。不足之处是：只有有限数量的核有穆斯堡尔效应，目前只有57Fe和119Sn等少数的穆斯堡尔核得到了充分的应用。,穆斯堡尔谱分析的特点,8.6 纳米固体结构的内耗研究,由于内部的某种原因使机械能逐渐被消耗的现象称为内耗。内耗作为一种手段可以用来研究材料内部的微结构和缺陷以及它们之间的交互作用。它的重要特点是在非破坏的情况下灵敏地探测材料的微结构。有人把它称作“原子探针”。纳米材料由于
25、它的基本构成与常规材料不同，因而它的微结构，特别是界面的结构、缺陷都有它独特的特征。纳米材料在形成过程中经受了很大的压力，原始材料内部畸变能很高，庞大比例的界面的高界面能使它处于亚稳态，这就给直接观测手段，例如TEM研究纳米材料的结构带来了一定的困难，XRD虽然能揭示纳米材料的微结构，但只能给出静态的结构，对纳米材料中的原子、缺陷和界面等的动态行为的研究无能为力。在这方面，内耗作为对结构十分敏感的手段，能给出其他手段不能给出的信息。,界面黏滞性的研究,内耗在300k以上随温度陡峭上升。不同频率下，纳米微晶Pd的内耗Q-1与温度变化有关，频率越高，内耗峰像高温区移动。,由图8.16可看出，未退火
26、的原始试样在K至293K的温度范围，在高内耗背景上附加了一个很宽的内耗峰。,退火过程中纳米材料结构变化的内耗研究,小结,一、纳米固体的结构特点1.晶粒组元：该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上2.界面组元：所有原子都位于晶粒之间的界面上二、纳米固体界面的结构模型1.类气态模型2.有序模型3.结构特征分布模型三、纳米固体界面的X光实验研究1.类气态模型的争论与诞生2.提出了有序结构模型的实验依据3.运用径向分布函数研究纳米非晶固体界面,四、镜面结构的电镜观察1.Thomas:纳米晶Pd的界面内没发现扩展的无序结构，原子排列有序程度很高，和常规粗晶材料的界面没有明显的差别。2.Ishida：纳米Pd试样，在晶粒中存在孪晶，纳米晶靠近界面的区域有位错亚结构存在3.Siegel：对 TiO2(金红石)纳米，没有发现无序结构存在五、穆斯堡尔谱1.感念：在固体中处于激发态的核回到基态时无反冲地放出光子，这种光子被处于基态的同种核(又称吸收体)无反冲地共振吸收的吸收谱2.原理：放射源发射射线，经试样后被吸收体原子核吸收，探测器接收射线，并转化成电压脉冲信号，可反映试样吸收射线的情况。,六、纳米固体结构的内耗研究1.界面粘滞性研究2.退火过程中纳米材料结构变化内耗研究,谢谢大家欢迎指教!,
