第二章 纳米粒子的制备方法课件.ppt

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1、纳米材料导论,材料学院 王晓冬2008-10-16,纳米材料导论-第二章,第二章 纳米粒子的制备方法,2.1 制备方法评述,通常，人工制造各类纳米粒子是比较困难的。20世纪初，物理学家开始考虑制造金属纳米粒子。最早的方法是蒸发法。从此拉开人们探索纳米粒子制备方法的探索。制备方法的分类：物理方法：有大到小的方法 化学方法：有小到大的方法近十几年来，各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究：激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技术等等。,纳米材料导论-第二章,2.2物理制备方法,机械粉碎法：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨；蒸发凝聚法：金属烟粒子结晶法；流动油面上的真

2、空蒸发沉积法（VEROS）根据蒸发手段：等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热离子溅射法冷冻干燥法其 它 方 法,纳米材料导论-第二章,2.2.1 机械粉碎法,纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，包括“破碎”和“粉磨”破碎：是指由大块料变成小块料的过程；粉磨：是指小块料变成粉体的过程。粉碎过程：就是粉碎力作用下固体料块或粒子发生变形进而破裂的过程。粉碎力的类型，如下所示,纳米材料导论-第二章,粉碎作用力的类型,纳米材料导论-第二章,(a),(e),(b),(c),(g),粉碎过程中的物理化学变化,因机械

3、载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性质的变化称为机械化学。粉碎反复机械应力作用表面积变化温度升高表面能增加。表面能增大和机械激活作用导致以下变化 1.粒子结构变化：表面结构自发重组，形成非晶态结构或重结晶；2.表面物理化学性质变化：表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分 散与团聚性质；3.产生化学反应：物质转变而放出气体、外来离子进入引起物料化学组成变化。,纳米材料导论-第二章,纳米机械粉碎极限,粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要问题。纳米粉碎中，随粒子粒径的减小，物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小速率相当缓慢，这

4、就是物料的粉碎极限。理论上，固体粉碎的最小粒径可达10 50nm，但目前的粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。另外，粉碎极限还取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等。下面简单介绍几种典型的纳米粉碎技术。,纳米材料导论-第二章,球磨,球磨机是目前广泛采用纳米粉碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎。通常几百个小时的时间仅能够使粒径为1m粒子达到20。,纳米材料导论-第二章,振动球磨,以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎。可获得小于2m的粒子达90以上，甚至可获得0.5 m的纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,振动磨,利用研磨介质可在

5、一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。选择适当介质，粒子的平均粒径可达1m以下。,纳米材料导论-第二章,搅拌磨,由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。搅拌磨中，一般使用球形介质，介质平均直径小于6mm，纳米粉碎时，小于3mm。,纳米材料导论-第二章,胶体磨,胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间，使物料受到强大的剪切力，磨擦力及高频振动等作用，有效地被粉碎、乳化、均质、温合，从而获得满意的精细加工的产品短时间内，产品的粒径可达1m。,纳米材料导论-第二章,纳米气流粉碎气流磨,利用高速气流（300-500m/s）或热蒸气（300-450）

6、的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。可获得平均粒度1m的产品。此外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。,纳米材料导论-第二章,2.2.2 蒸发凝聚法,2.2.2 蒸发凝聚法,蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之称为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极细的纳米粒子。制备过程中一般不存在化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。最早研究蒸发法的是日本人上田良二，在20世纪40年代他用真空蒸发法制备Zn烟灰。随后相关研究展开，研发了多种技术制备各类纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,蒸发

7、凝聚法方法分类,纳米材料导论-第二章,蒸发法,金属烟粒子结晶法真空蒸发法气体蒸发法,按原料蒸发技术,电极蒸发高频感应蒸发电子束蒸发等离子体蒸发激光束蒸发,金属烟粒子结晶法,金属烟粒子结晶法制备纳米粒子是早期研究的一种实验室方法。金属烟粒子的实验原理如图2.2所示。利用这种方法，早期制备的金属纳米粒子有Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Au、Pb和Bi等15种。,纳米材料导论-第二章,金属烟粒子蒸发装置,纳米材料导论-第二章,金属烟柱,加热电极,惰性气体,排气阀门,真空表,真空室,金属烟粒子结晶法,方法特点：1、各种纳米粒子的粒径随氩气的压力降低而减小 2、

8、压力极低情况下，纳米粒子将在真空室的器壁上形成薄膜；3、此法同时可用于各类合金、氧化物、碳化物等纳米粒子的制备；4、此法制备的纳米粒子的粒径分布较宽。,纳米材料导论-第二章,上节课的内容,1.上节开始学习纳米粒子的制备方法2.对各种制备方法进行了简单介绍 物理方法 化学方法3.重点介绍了制备纳米粒子的物理方法,物理方法,机械粉碎法,蒸发凝聚法,流动油面上的真空蒸发沉积法,离子溅射法,冷冻干燥法,其 它 方 法,流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS法）,VEROS法：是将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，从而实现在短时间制备大量

9、纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,VEROS法装置原理图,纳米材料导论-第二章,排气口,载粒油,水冷坩埚,电子枪,挡板,转盘,电机,储油器,VEROS法,通常高真空下的蒸发沉积中，首先在基板上形成一种粒度与纳米粒子差不多的均匀附着物。随着沉积继续，这些附着物将联成一片，形成薄膜，最后生长成厚膜。这是高真空下蒸发物质的普遍现象。VEROS法正是抓住了真空蒸发形成薄膜初期的关键，在成膜前利用流动油面在非常短的时间内将极细微粒子加以收集，因此，解决了极细纳米粒子的制备问题。,纳米材料导论-第二章,VEROS法的特点,优点：1、粒子的平均粒径小于10nm的各类金属纳米粒子；2、粒子分布窄，且彼此独立地

10、分散于油介质中，为大量制备纳米粒子创造了条件。缺点：1、由于纳米粒子太细（粒径太小），所以从油中分离这些粒子比较困难。2、对于其它纳米粒子通常需要将原料加热到相当高的温度，使物质蒸发，并在低温下凝结。3、要求热源温度场分布空间范围尽量小、温度梯度大，才能制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。基于上述前提，人们研究了多种新技术来实现原料的蒸发，见下页：,纳米材料导论-第二章,各种新的蒸发技术,1、等离子体加热法2、激光加热蒸发法3、电子束加热蒸发法4、电弧放电加热蒸发法5、高频感应加热蒸发法6、太阳炉加热蒸发法,纳米材料导论-第二章,1.等离子体加热法,原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的

11、。一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。当它们以100500ms的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。特点：1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。,纳米材料导论-第二章,2.激光加热蒸发法,原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。

12、特点：1、作为光学加热方法，激光法制备纳米粒子是一种非常有特色的方法之一 2、功率密度通常提高到104Wcm2以上，激光光斑作用在物料表面区域温度可达几千度。适合于对于各类高熔点物质的加热蒸发。3、具有很多优点，如激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响；4、物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；5、激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,3.电子束加热蒸发法,原理：在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸

13、发、凝聚为细小的纳米粒子。特点：1、用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属；2、制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子,纳米材料导论-第二章,4、电弧放电加热蒸发法,原理：以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。特点：1、电弧放电加热蒸发法是蒸发法制备纳米粒子的一种新尝试。2、这种方法特别适合于制备A1203一类的金属氧化物纳米粒子，因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。3、采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明，粒子的结晶非常好。即使在1 3000

14、C的高温下长时间加热Al203，其粒子形状也基本不发生变化。,纳米材料导论-第二章,5、高频感应加热蒸发法,原理：利用高频感应的强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的纳米粒子。特点：1、高频感应加热蒸发法制备纳米粒子是20世纪70年代初开发的一种新方法。2、高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体温度保持相对均匀。3、采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点，如生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。,纳米材料导论-第二章,6、太阳炉加热蒸发法,原理：利用太阳光，通过

15、大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。特点：1。太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能。因此，太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。2、这种方法面临一个严峻的问题，就是如何避免窗口污染问题，这个问题有待于研究解决。,纳米材料导论-第二章,2.2.3 离子溅射法,2.2.3 离子溅射法,一般用于物理制膜。近年有人将这种方法用来尝试制备纳米粒子及纳米粒子膜，这项工作目前已经卓有成效。比如：扫描电子显微镜的制样。见下图,纳米材料导论-第二章,SiO2三维有序大孔材料,纳米材料导论-第二章,日立S4200型扫描电镜,SiO2有序大孔材料的SEM照片,非导电材料做SEM观

16、察前，必须进行镀膜,溅射法基本原理,将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境、压力约40250Pa，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。,纳米材料导论-第二章,Al阳极,靶阴极（物料）,直流电源,粒子溅射法的特点,溅射法制备纳米粒子具有很多优点：1、靶材料蒸发面积大，粒子收率高；2、制备的粒子均匀、粒度分布窄，3、适合于制备高熔点金属纳米粒子。4、利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合

17、物的纳米粒子。总之，溅射法制备纳米粒子是研究与开发阶段的可行方法。,纳米材料导论-第二章,冷冻干燥法,它是近年来发展起来用于制备各类新型无机材料的一种很有前途的方法。基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,北京惠诚佳仪科技有限公司生产的冷冻干燥仪,FD-12T基本型,FD-12T多岐管型,其它方法,1、火花放电法金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生

18、电晕放电与电弧放电现象。20世纪70年代有人通过控制加工屑的生成过程，提出了电火花放电法制备微粉。其主要思想是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。2、爆炸烧结法爆炸烧结又称激波烧结，它是利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。其技术特点是压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。由于爆炸法具有这种优点，所以该法为纳米粒子的应用开发提供了新的途径。3、活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。氢气

19、的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。,纳米材料导论-第二章,作业,1.试总结制备纳米材料的物理方法都有哪些？2.试叙述冷冻干燥法的基本原理？,2.3 制备纳米粒子的化学方法,纳米材料导论-第二章,方法分类,化学方法,化学气相沉积,沉淀法,水热合成法,喷雾热解法,溶胶-凝胶法,气相分解法,气相合成法,气-固反应法,共沉淀法,水解沉淀法,2.3.1 气相化学反应法,气相化学法：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。特点：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等适用的材料 适合于制备各类金属、金属化合物以及

20、非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等,纳米材料导论-第二章,气相化学法的分类,要使化学反应发生，必须活化反应分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的分子。通常气相化学反应物系活化方式：,纳米材料导论-第二章,分类,气-气反应法气-固反应法气-液反应法,1.电阻炉加热2.化学火焰加热3.等离子体加热4.激光诱导5.射线辐射,本节只着重介绍各类气相化学反应法的基本原理。,1.气相分解法,气相分解法又称单一化合物热分解法。一般对分解的化合物或中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素

21、的化合物。热分解一般具有如下反应形式 A(气)=B(固)+C(气),纳米材料导论-第二章,1.气相分解法,气相热分解对原料的要求：容易挥发、蒸气压高、反应性好的有机硅；金属氯化物；或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4 Si、Si(OH)4等，其相应的化学反应式为：,纳米材料导论-第二章,Fe(CO)5(g)=Fe(s)十5CO(g)SiH4(g)=si(s)+2H2(g)3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4Si=2SiC(s)+6H2(g)2Si(OH)4=2SiO2+4H2O(g),1.气相分解法,需注意的问题：1.加热采用激光热解

22、法时，要考虑原料对所选激光束具有较强吸收。2.采用金属卤化物制备金属纳米粒子时，通常还需要加入H2与NH3一类的还原性气体。,纳米材料导论-第二章,2.气相合成法,气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。其反应形式可以表示为,纳米材料导论-第二章,A(气)+B(气)=C(固)+D(气),2.气相合成法,气相合成法的特点：1.产物纯度高、粒子分散性好、粒子均匀（粒径分布窄）、粒径小（粒子比表面积大）、反应性好等特点。（书中的问题：P35）2.采用激光气相合成法，可合成其它方法难以制备的各类金属、氮化物、碳化物、硼

23、化物等纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,2.气相合成法举例,下面是典型的气相合成反应方程：,纳米材料导论-第二章,3 SiH4(g)+4NH3(g)=Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)=Si3H4(s)+12HCl(g)2 SiCl4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2(g)H2=B(s)+3HCl(g),2.气相合成法,需注意的问题：1.在激光诱导气相合成纳米粒子中，同样存在选择对激光束具有吸收能力的反应原料问题。如：SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，对CO2激光光子均有强吸收性。2.对于某些反应，还应考虑是否存在光

24、化学反应。3.由于气相下均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要达到较高的过饱和度，反应体系要有较大的平衡常数。4.反应体系在高温条件下各种副反应发生的可能性，并在制备过程中尽可能加以抑制。,纳米材料导论-第二章,3.气-固反应法,气-固反应法通常用来制备SiC、Si3N、AlN和Sialon(尖晶石型氮氧化铝硅)等纳米粒子其反应形式可以表示为采用气-固反应法制备纳米粒子时，通常要求固相原料为纳米颗粒。,纳米材料导论-第二章,A(气)+B(固)=C(固),化学方法,化学气相沉积,沉淀法,水热合成法,喷雾热解法,溶胶-凝胶法,共沉淀法,水解沉淀法,纳米材料导论-第二章,化学气相沉积：气相分解法:原

25、料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素气相合成法：两种以上物质之间的气相化学反应，选择的激光束能够被反应原料所吸收气-固反应法：要求固相原料为纳米颗粒,2.3.2 沉淀法,概念：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。特点 1.一般粒子在1m左右时就可以发生沉淀，从而产生沉淀物，生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。2.粒子的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。分类：水解沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、直接沉淀法等多种,纳米材料导

26、论-第二章,1.共沉淀法,这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子级的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其它离子也和特定阳离子一起沉淀。,纳米材料导论-第二章,1.共沉淀法,通常，使组成材料的多种离子同时沉淀是很困难的。事实上，溶液中金属离子随pH值的上升，按满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几种金属离子构成的混合沉淀物。所以这是分级沉淀的一个过程。为避免分别沉淀，可以：1.提高作为沉淀剂的氢氧化钠或氨水溶液的浓度，再导入金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件 2.还可对溶液进行激烈的搅拌。上述操作可在某种程度上防止分别沉淀发生。但在使沉淀物

27、向产物化合物转变而进行加热反应时，就很难控制其组成的均匀性。,纳米材料导论-第二章,2.水解沉淀法,通常是利用氢氧化物、水合物，原料的水解反应对象是金属盐和水。配制水溶液的原料是各类无机盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等。此外，还经常采用金属醇盐。这里，主要介绍无机盐水解沉淀和醇盐水解沉淀两种方法。,纳米材料导论-第二章,2.水解沉淀法,无机盐水解沉淀原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。这种方法目前正广泛地应用于各类新材料的合成，具有广泛的应用前景。金属醇盐水解沉淀原理：金属醇盐是有机金属化合物的一种，可用通式M(OR)表示。金属醇盐是由醇

28、ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体，因此它通常表现出与羟基化合物相同的化学性质，如强碱性、酸性等。金属醇盐与水反应可生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀。利用这一原理可以由多种醇盐出发，通过水解、沉淀、干燥等操作制得各类氧化物陶瓷纳米粒子。当醇盐水解沉淀物是氧化物时，可对其直接干燥制得相应的陶瓷纳米粒子；当沉淀物为氢氧化物或水合物时，需要经过煅烧处理，得到各类陶瓷氧化物纳米粒子。迄今为止，人们采用醇盐水解沉淀法制备了许多氧化物陶瓷纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,化学方法,化学气相沉积,沉淀法,水热合成法,喷雾热解法,溶胶-凝胶法,2.3.3 水热合成法,水热合成法是液相中制备纳米粒

29、子的一种新方法。一般是在100350温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微粒子。,纳米材料导论-第二章,化学方法,化学气相沉积,沉淀法,水热合成法,喷雾热解法,溶胶-凝胶法,2.3.4 喷雾热解法,原理：1.是将含所需正离子的某种金属盐的溶液喷成雾状，送人加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细的粉末粒子。2.一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。工艺流程：,纳米材料导论-第二章,溶液配制,喷雾,反应,收集,从这个意义讲，常有人将喷雾热解法归为物理方法。,2

30、.3.4 喷雾热解法,根据对喷雾液滴热处理的方式不同，可以把喷雾热解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等四类。喷雾干燥是将制成的溶液或微乳液靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后直接或经过热处理后，就会得到各种化合物的纳米粒子。利用这种方法可以制得Ni、Zn、Fe的铁氧体纳米粒子。喷雾燃烧是将金属盐溶液用氧气雾化后，在高温下燃烧分解而制得相应的纳米粒子。喷雾水解法是利用醇盐喷雾，制成相应的气溶胶，再让这些气溶胶与水蒸气反应进行水解，从而制成单分散性的粒子，最后将这些粒子再焙烧，即可得到相应物质的纳米粒子。,化学方法,化学气相沉积,沉淀法,水热合成法,

31、喷雾热解法,溶胶-凝胶法,2.3.5溶胶-凝胶法,溶胶凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。基本原理：将金属醇或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料基本概念：溶胶：胶体颗粒彼此独立地分布在分散介质中而形成的稳定的分散体系。凝胶：胶体颗粒在分散介质中联结成空间三维网络体系而形成的稳定的体系。,纳米材料导论-第二章,溶胶与凝胶,纳米材料导论-第二章,溶胶体系,凝胶体系,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法包括以下几个过程：1.溶胶的制备 两种方法：一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒

32、。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。2.溶胶-凝胶转化 溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶名的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。3.凝胶干燥 一定条件下（如加热）使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大。,纳米材料导论-第二章,例子一,醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒（6 nm），有的粉体平均粒径只

33、有1.8nm（用透射电镜和小角散射来评估）。该制备方法的工艺过程如下：在室温下（288k）40ml钛酸丁脂逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml和480ml两种，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶，超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在673K和873K烧结lh，得到TiO2超微粉。,纳米材料导论-第二章,例子二,无机盐水解溶胶-凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时，经lh回流，2h老化，在室温放置5d（天）,然后在333K的水浴锅中干燥两天，再在100烘干得

34、到SnO2纳米微粒。老化的概念：就是体系内部分散相均匀分布的过程，是一种不可逆的变化,纳米材料导论-第二章,作业,1.试总结制备纳米材料的化学方法都有哪些？2.试叙述溶胶-凝胶法制备纳米粒子的基本原理？3.溶胶体系和凝胶体系有那些区别？,上节课内容小结（10月14日）,制备纳米粒子的物理方法 VEROS法、离子溅射法、冷冻干燥法及其他方法制备纳米粒子的化学方法 化学气相沉积、沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法本节课继续学习制备纳米粒子的其他综合方法,第二章 纳米粒子的制备,2.4 制备纳米粒子的综合方法,纳米材料导论-第二章,方法分类,综合方法,激光诱导气相化学反应法,等离子体加强气

35、相化学反应,射线辐射法,电子辐射法,2.4.1 激光诱导气相化学反应法,激光问世于20世纪60年代，随激光技术的发展，现在已越来越广泛用于科学技术与工业生产的各个领域。其中一个最重要的应用就是新材料的合成。,纳米材料导论-第二章,激光,什么是激光？激光首先是一种光源，是一种“受激放射光放大”的光。在组成物质的原子中，有不同数量的粒子（电子）分布在不同的能级上，在高能级上的粒子受到某种光子的激发，会从高能级跳到（跃迁）到低能级上，这时将会辐射出与激发它的光相同性质的光，而且在某种状态下，能出现一个弱光激发出一个强光的现象。这就叫做“受激辐射的光放大”，简称激光。激光的特点：1.激光是单色的，或者

36、说是单频的。有一些激光器可以同时产生不同频率的激光，但是这些激光是互相隔离的，使用时也是分开的。2.激光是相干光。相干光的特征是其所有的光波都是同步的，整束光就好像一个“波列”。3.激光是高度集中的，也就是说经过很长距离的传播才会出现分散或者收敛的现象。,纳米材料导论-第二章,2.4.1 激光诱导气相化学反应法,激光在化学领域的应用：70年代，利用激光来研究引发气体、液体、固体表面的化学反应如光激发所引发的原子、分子的寿命、电子结构以及化学性质变化，特别是以合成纳米粒子为目的的化学反应机制1978年，美国的W.R.Cannon和J.S.Haggerty等人提出了激光诱导气相化学反应合成硅系纳米

37、粒子的实验方法。继Cannon等人的研究之后，美、日、中等国的一批科学家也先后开展了激光诱导气相反应法合成各类纳米粒子的研究工作。目前，采用激光法已经制备出各种金属氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，其中有相当一部分研究成果已经开始走向工业化。,纳米材料导论-第二章,激光法的特点,激光法与普通电阻炉加热法具有本质区别：(1)由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；(2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；(3)反应具有选择性；(4)反应区条件可以精确地被控制；(5)激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结。由于激光法具有上述技术优势，因此，采用激光

38、法可以制备均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各类纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,1.方法原理,利用大功率激光器的激光束照射反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米粒子。简单地说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制备纳米粒子的一种方法。,纳米材料导论-第二章,方法特点及关键问题,据J.S.Haggerty估算：激光的加热功率可达106-108/s；加热到反应最高温度的时间小于10-4S。该方法的关键问题：入射激光能否引发化学反

39、应？能被吸收，即能够引发 激光具有单色性和高功率强度两个特点，所以只要选择相应频率的激光，即人射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致，就可以被气体所吸收。从而迅速达到相应化学反应所需要的阈值温度，引发反应体系化学反应发生。,纳米材料导论-第二章,2.纳米粒子合成示意图,纳米材料导论-第二章,反应气,保护气,反应区,反应焰,激光束,冷壁,收集室入口,2.反应过程（工艺流程）,1.调节激光器的输出功率、激光束半径、聚焦后的光斑尺寸以及光斑在反应区域的最佳位置；。2.净化反应室，即进行抽真空，同时充入高纯惰性保护气体。以保证反应能在清洁的环境中进行；。3.纯化原料：反应进行前除去反应气和保护气

40、中杂质；4.预热反应气体：以提高反应气的利用率，亦即提高反应收率5.预混合反应气：是提高纳米粒子生成率的一个重要的步骤。可以使各路反应气体分子在分子水平上达到均匀化混合，为高温气相化学反应创造条件。6.反应、成核与生长经预热预混合的混合反应气流在载气吹送下到达反应成核区，在入射激光光子的诱发下，反应气体迅速被加热到自发化学反应的阈值温度，开始反应。7.最后，将载气抽出反应室，进入收集室。至此，纳米粒子的合成过程终止。,纳米材料导论-第二章,机制表述,激光诱导气相化学法反应合成纳米粒子的机制就在于反应气体对照射激光光子具有选择吸收性。反应气体分子吸收激光光子后将通过两种物理过程得到加热：1.气体

41、分子吸收单光子或多光子而得到加热；2.气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其他气体分子碰撞发生能量交换或转移，即通过碰撞加热反应体系。,纳米材料导论-第二章,2.4.2等离子体加强气相化学反应,等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括6种典型的粒子：电子 正离子 负离子 激发态的原子或分子 基态的原子或分子 光子事实上，等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。,纳米材料导论-第二章,等离子体,产生等离子体的技术很多，如：直流电弧等离子体 射频等离子体 混合等离子体 微波等离子体按等离子体火焰温度分类，可将等离子体分为热

42、等离子体和冷等离子体。区分标准是按照电场强度与气体压强之比E/p：该比值较低的称为热等离子体，该比值高的称为冷等离子体。无论是热等离子体，还是冷等离子体，相应火焰温度都可以达到3000K以上，这样高的温度都可以应用于材料切割、焊接、表面改性，甚至材料合成。,纳米材料导论-第二章,方法的特点,1、处于等离子体状态下的物质微粒通过相互作用可以很快地获得高温、高焓、高活性。这些微粒将具有很高的化学活性和反应性，在一定的条件下获得比较完全的反应产物2、利用等离子体空间作为加热、蒸发和反应空间，可以制备出各类物质的纳米粒子，如各种金属氧化物、氮化物、碳化合物等纳米粒子3、采用等离子体气相化学反应法制备物

43、质的纳米粒子具有多方面的优势，如等离子体中具有较高的电离度和离解度，可以得到多种活性组分，有利于各类化学反应进行；等离子体反应空间大，可以使相应的物质化学反应完全；4、与激光法比较，等离子体技术更容易实现工业化生产，这是等离子体法制备纳米粒子的一个明显优势,纳米材料导论-第二章,方法原理,等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会大量溶人原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米粒子。,纳米材料导论-第二章,其它综合方法,（一）射线辐射法 射线辐照制备各类金属纳米粒子是近年来发展起来的一种新型方法，其基本原理是金属盐溶液在了射线辐照下逐级还原成金属粒子。显然，这是一种物理雨化学反应行结合的方法（二）电子辐射法 电子束辐照于各类反应体系，可以加速相应体系的正向化学反应进行。其反应机理就在 于反应体系分子或原子对入射电子束能量具有吸收性，从而提高了反应物系分子或原子 的活性和化学反应性。,纳米材料导论-第二章,THE END！,纳米材料导论-第二章,