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1、薄膜与陶瓷样品制备,Outline 1.目的与意义2.Bi4Ti3O12薄膜与粉体的化学溶液法制备,目的与意义,材料是人类赖以生存和发展的物质基础,新材料技术对整个高新技术及其产业发展将起着引领、支撑的关键性作用。为了适应新形势的发展，培养学生具有宽厚扎实的专业基础和创新能力，本实验项目以铋层状无铅铁电材料Bi4Ti3O12为主要对象，包括粉体和薄膜材料的制备，微结构和组分的表征和分析，材料光电性能的测定等内容。本实验的开展将有助于同学们掌握制备材料的常用方法，巩固前期开展的部分近代物理实验，提高理论结合实际的能力。,铁电体的基本概念,铁电体是一类具有自发极化的晶体，且其极化方向可以因外电场反
2、向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合正负电荷所形成的电偶极矩。自发极化在外电场作用下产生的重新定向在大部分铁电体中表现为极化反转。极化反转是在外加电场超过某一临界场强时发生的.,Bi4Ti3O12薄膜与粉体的溶胶-凝胶法制备,铁电薄膜材料具有良好的铁电性、压电性、热释电性以及非线性光学特性，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域有广泛的应用前景。Bi4Ti3O12为含氧八面体的铋层状钙钛矿结构铁电材料，晶格常数a=0.541 nm,b=0.545 nm,c=3.28 nm。C轴取向的Bi4Ti3O12 薄膜与晶格常数为a=0.543 nm的
3、单晶硅的晶格失配度很小，有利于改善两者间的界面特性。铋系层状结构材料的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)-2，它由铋氧层(Bi2O2)2+和钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)-2按一定规则共生排列而成。此处A为适合于12配位的l，2，3，4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+，Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Y3+等，B为适合于八面体配位体系的离子或它们的复合，如Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、等，m为整数，对应钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)-2内的八面体层数，其值一般为1-5。对于BTO材料，A=Bi3+，B=Ti
4、4+，m=3,在BTO单胞中，Ti3+位于各面心氧离子构成的八面体内。该八面体通过顶角形成O-Ti-O线性链，Bj离子位于TiO6八面体网络中的位置,自发极化矢量位于a-c平面内,与a轴成大约4.5o,沿a轴与c轴的自发极化分量相差很大,Bi4Ti3O12薄膜与粉末的制备方法,粉末的制备方法：固相烧结、溶胶凝胶，水热法等。薄膜的制备方法：MBE,PLD,MOCVD,sputtering,化学溶液法等。这些方法各有其适用领域和优势。其中Sol-gel法有成本低廉，制备方法简单，便于掺杂等优点。,化学溶液法(CSD)原理,溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而
5、成氧化物或其它化合物固体的方法。近年来，溶胶-凝胶法被广泛应用于铁电薄膜的制备方面。通常来讲，采用溶胶-凝胶法制备薄膜材料主要包括以下几个步骤：(1)前驱体溶液的配制：将金属盐和其它有机盐、无机盐按照一定化学计量比，溶于有机溶剂中，并加入催化剂充分搅拌均匀。(2)衬底表面液态膜涂覆：利用得到的前驱体溶液在洁净的衬底表面镀膜。镀膜方法有旋转涂膜法、浸渍提拉法、喷涂法等，其中前两种方法最为常用。(3)液态膜凝胶化：涂有液态膜的衬底材料，继续进行成膜过程的物理化学反应，最后转变成凝胶膜。(4)干燥和热处理：由于凝胶膜中含有大量有机溶剂，需要通过干燥处理排除。干燥后的凝胶膜进一步热处理才能得到无机氧化
6、物薄膜，该过程涉及一系列复杂的物理化学变化，包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜致密化和晶化等。(5)采用逐层退火方式，重复2、3、4步骤，直到膜的厚度达到要求。,CSD是在Sol-gel的基础上改进得到的一种制备铁电薄膜的方法，CSD既不局限于以金属有机化合物为原料，又不需要在严格的无水无氧条件下配制，大大简化了操作过程：所选用的原料可部分或全部用金属无机盐代替，减少使用价格昂贵的金属有机化合物，降低了成本，有利于工业化生产。CSD制膜的主要步骤是：将所需的会属元素的化合物按一定配比溶解在适的有机溶剂中得到前躯体溶液，然后用匀胶法(spin-coating)或浸渍提拉法(dipping)将溶液
7、涂在衬底上，然后加热至一定温度F保持一段时间，使有机溶剂挥发，残余有机物分解得到无机非晶膜，最后高温处理形成晶态薄膜。这种方法得到的单层膜较薄，因此常需用多次成膜工艺反复涂膜以获得所需厚度的薄膜。CSD制备薄膜的优点主要有：1、原料成本低，工艺、设备简单；2、薄膜组分均匀、易控，易于调整组分、掺杂；3、可大面积成膜。,化学溶液法制备Bi4Ti3O12薄膜过程示意图,台式匀胶机实物图,薄膜与陶瓷制备实验室实验仪器(一),薄膜与陶瓷制备实验室实验仪器(2),1.在电子分析天平上称取一定量的硝酸铋,用移液管量取一定量的钛酸四丁酯,冰醋酸和乙酰丙酮，放入烧杯中。将该烧杯放在磁力搅拌器上，室温搅拌2小时
8、,形成了均匀透明的溶胶，然后自然冷却至室温。2.若要得到Bi4Ti3O12粉末，则将上述配好的溶液在80-100 oC烘干凝胶化后，在550-900 oC烧结2-3小时，得到纳米粉末；若要得到薄膜，则先将单晶Si衬底经有机无机溶剂清洗后用去离子水冲洗，然后放在甩胶机的基片托上，立即甩胶。3.测量Bi4Ti3O12薄膜与粉末样品的XRD谱，电学性质和光学性质。,操作步骤,白色固体或粉末状的两性氧化物。又称钛白。化学式TiO2，熔点18301850，沸点25003000。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也
9、可溶于碱。纳米二氧化钛微粒具有大的比表面积,其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,由于其尺寸的细微化,表现出来独特的物理和化学特性,导致纳米二氧化钛微粒的热、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子,这就使得它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景.,TiO2纳米粉体的制备,性质简介,TiO2纳米粉体的制备,水热反应原理：水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压力下，通过原始混合物的反应实现的合成方法。水热合成通常在不锈钢反应釜中进行。水热合成最初是由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物成因，在实验室中进行模仿地下水热合成时产
10、生的。水热合成在某种意义上讲，可认为是以水为传输介质的化学迁移反应，即：反应物不断溶解，在介质水的作用下不断向产物表面迁移，最终完成反应。水热体系可以使复杂离子间的反应加速，即使是难溶于水的物质或有机物，也可能诱发成完全或部分的离子反应而使反应加速。,低温水热反应釜实物图,1.将一定配比(1:1)的钛酸四丁酯和三乙醇胺混合后放入烧杯中，在磁力搅拌器不断搅拌下，以2 ml/min的速度向该体系中滴加去离子水，使体系中c(Ti4+)=0.5 mol/L。2.分别向此工作液中加入不同体积的稀盐酸或氨水，并不断搅拌，在一定范围内(PH=2-4)调节并测定其PH值。将此混合液置于聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至150 oC并陈化10-48 h。将产物冷却至室温，经低速离心机和高速离心机分离后，分别用去离子水和丙酮洗涤后，于70 oC的真空干燥箱中干燥，得到不同形貌的TiO2纳米粒子。3.测量TiO2纳米粉末样品的XRD谱，电学性质和光学性质。,操作步骤,Thanks for your attention,
