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1、热力学第二定律,第二定律本质与任务本质:与第一定律一样，为经验性定律。对第一定律的补充。基本任务:在于为判断任何热过程的进行提供一般性的依据，阐明热过程进行的方向、条件和限制。意义：揭示了系统经历过程存在的不可逆性。引出熵参数。,一段插话,与我们需要供暖一样，地球上的生命需要太阳辐射。但生命并非靠入射能维持，因为后者中除微不足道的一部分外都被再辐射掉了，如同一个人尽管不断地汲取营养，却仍维持不变的体重。我们的生存条件是需要恒定的温度，为了维持这个温度，需要补充的不是能量，而是熵。我当学生时，读过沃尔德(F.Wald)写的名为“宇宙的女主人和她的影 子”的小册子，获益不浅。“女主人”和“影子”意
2、思是指能量和熵。在知识不断增进的过程中，这两者对我来说似乎交换了地位。在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用,因为它规定整个企业的经营方式和方法；而能原理仅仅充当薄记，平衡贷方和借方。R.埃姆登 苏黎世,肯普特街5号,关于不可逆性,热过程的不可逆性举例耗散效应：各种形式所引发的摩擦都会产生热量。不可逆因素：摩擦不等温传热过程：自发地从高温物体传向低温物体，但其逆过程却不能自发地进行。不可逆因素：温差无阻膨胀：当气体突然暴露于真空中时，气体向真空的膨胀没有任何阻力，称为无阻膨胀。不可逆因素：气体分子的压力差。混合过程：分子的质量自发地发生了迁移。不可逆因素：气体分子的化学势差。关于不可逆性
3、的四个方面：不可逆现象：对现象考虑的全面性 形成原因：各自的不可逆因素种类 与可逆概念差别：基本上都在环境留下影响 各现象同一性：归结为不可逆性，表现为功的损耗,关于不可逆性,各种不可逆因素确实存在内在联系，我们可以证明从一种过程的不可逆性可以推论到另一种过程的不可逆性，一切不可逆过程在其不可逆特征上完全是等效的。正是由于所有的不可逆过程具有共同的不可逆特性，因此有理由提出一个热力学量来描述一切不可逆过程的不可逆性，并作为在一定条件下一切不可逆过程进行方向或进行程度的判据。,系统的一切不可逆过程在系统从初态进行到终态后，系统本身就不能通过任何途径回复到初态而不在其它方面留下影响，所以不可逆性在
4、一定程度上表现为不仅且肯定是系统本身的特征，而且还是与过程的初态和终态这两种状态相 联系的，这就确立了它是与过程途径无关的物理量，（1a2与1b2的不可逆程度相同）确切地说，这种不可逆性应是一种状态量，即是态函数。,热力学第二定律,两种经典表述：克劳修斯表述：“不可能把热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。”开尔文表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其它影响。”,等效性：开克&克开开克的证明（反证法）设克氏表述不成立，如图，可视作单一热源T1作功W=Q 1 Q2,违反“开氏表述”（前提），所以“克氏表述不成立”假设错误。2.克开的证明：（反证法）设开氏表述不成立，如图，可
5、用热机吸热Q3作功W=Q 3,则联合热机可实现不耗功而使热Q2传到T1，违反“克氏表述”（前提），所以“开氏表述不成立”假设错误。,第二定律一般的表述,注意：根据不同现象，可以作不同表述，其意义相同，且等效。反映不同现象，具有内在的共性，从性质上可描述为不可逆性。一般的表述：实际过程产生的效果，不论用何种方法，都不可能完全恢复原状而不引起其它变化。,数学表达1：卡诺定理,卡诺循环 由可逆的等温吸热、等熵膨胀、等温放热、等熵压缩四个过程组成的循环，由于每个子过程均是可逆的，所以卡诺循环是一个理想的可逆循环。气体的卡诺循环如图所示。循环中的吸热q1、放热q2、可分别表示为 q1=T1（s2s1）q
6、2=T2（s2s1）在循环中的热效率(收益/代价)可表示为=(q1q2)/q1 卡诺循环的热效率=(T1T2)/T1=1(T2/T1)注意：T1和T2指热机内介质的吸放热温度，图中热源温度仅表示无温差吸放热。,卡诺定理,卡诺循环分析可得结论为；卡诺循环的热效率取决于高温热源和低温热源的温度T1、T2，提高T1或降低T2 可提高循环的热效率。卡诺循环的热效率只能小于1，不能等于1，更不能大于1。这就说明在热机中不可能将从热源得到的热量全部转变为机械能。当T1=T2时，循环的热效率为零，这就是说，在温度平衡的体系中，不可能使热能转化为机械能。要利用热能来产生动力，就一定要有温差。卡诺定理的表述具有
7、两个部分：卡诺循环的热效率只与高温热源和低温热源的温度有关，而与工质的性质无关。在同一温度T1 的高温热源和同一温度T2 的低温热源之间工作的热机循环中，以可逆卡诺循环的热效率为最高。任何其他可逆或不可逆的循环的热效率都不会超过可逆卡诺循环的热效率。注意：对吸、放热温度变化的过程可分别采用等效吸、放热温度代入；可用“充满系数”描述接近卡诺循环的程度,小结,重点：第二定律的本质与表述；熵的概念难点：等效性的证明；可逆概念的抽象性 作业:思考题1-9、1-12 练习题1-21、1-23、1-24、1-25 练习题1-14、1-15、1-16,例题:,热机从温度为800K的热源吸热100KJ，向温度
8、为300K冷源放热，问：（1）最多能作多大功？（2）若吸热时存在温差100K，最多能作多大功？（3）此时整个系统的不可逆因素造成的熵增多少？（4）熵增与功耗有何关系？,解：把热源热机看作整个系统（1）作最大功时整个系统无不可逆因素，因此热机中介质吸放热时温度分别就是热源冷源的温度。应用卡诺定理得Wmax=(1T2/T1)Q1=(1 300/800)100=62.5(KJ)（2）介质吸放热时温度差作为不可逆因素单独分离如图Wmax=(1T2/T1)Q1=(1 300/700)100=57.143(KJ)（3）S=ST1+ST1+SE+ST2=-Q1/T1+(Q1/T1-Q1/T1)+0+Q2/T
9、2=Q1(1/T1-1/T1)=100(1/700-1/800)=1/56(KJ/K)（4）W=(1-T2/T1)Q1-(1T2/T1)Q1=T2 S=5.357(KJ)功耗与熵增成正比,例题:,有2Kg理想气体在绝热容器中，如图向真空膨胀，由1状态p1=5bar，V1=0.5m3，变为V2=1m3。求气体的熵变化？说明过程是否可逆？,解：由于膨胀过程为绝热自由膨胀，Q=0，w=0，所以U=0由于理想气体内能仅为温度函数，所以T=0，为一等温过程。由理想气体熵的计算式 S=m R ln(V2/V1)=(2 ln2)R(有未知参数时，保留式中)因为 R0可得 S0由孤立系熵增原理，知该过程不可逆
10、。,例题:,可逆热机工作在T1=400K的热源和T2=300K的热源间，当工质需要从T2吸取5KJ/s的热量时，至少需要消耗多少功？,解：如图。要实现热泵的这一过程，在系统可逆运行的理想状况时耗功最少。而可逆情况下，为可逆卡诺循环，所以 Wmin=(1 T2/T1)Q1而 Q2/Q1=T2/T1所以Wmin=(1 T2/T1)（Q2T1/T2)=5/3(KJ/s),例题:,有2Kg温度为 T1=350K的热水与3Kg温度为 T2=300K的冷水在绝热容器内进行混合，求系统的总熵增？解：设混合后最终的温度为Tm 则根据绝热混合的条件，吸放热应相等，即 2c（350-Tm）=3c（Tm-300）得
11、Tm=320K 系统由热水和冷水组成，由于熵具有可加性，所以 S=ST1+ST2 对于热水，初态和终态均确定，ST1 与过程无关，可假设以其间的某一可逆过程计算，（冷水也同理）ST1=dQ/T=m1cdT/T=2c ln(320/350)ST2=m2cdT/T=3c ln(320/300)得 S=2c ln(320/350)+3c ln(320/300),克劳修斯不等式推导：如图 dWR=dQR dQ dW=dQ dU系统和热机组成的联合热机完成的总功量为 dWT=dWR+dW=dQR dU由于R为可逆热机，因此就有 T0/T=dQR/dQ 令系统完成某封闭循环，同时R完成若干循环，则可推得
12、根据第二定律，依靠单一热源T0供热的联合热机不可能完成有用功，并且内能是一状态参数，环积分为零。即得！,数学表达2：克劳修斯不等式,数学表达2：克劳修斯不等式,可逆循环：等号成立（因为循环是正向，逆向进行，均应符合）不可逆循环：必为不等号（对照可逆为零，且存在功耗）“熵”概念的引出 对于可逆循环，环积分为零。此时，按状态参数性质，应有某一物理量的微分可表示为dQ/T。换言之，可逆条件下的dQ/T，即(dU+pdV)/T,应是状态参数的微分，令此物理量为S，称为状态参数熵。有 dS=(dU+pdV)/T 注意：dS与dQ/T的偏差大小，反映了克氏不等式的不等程度，也因此反映了功耗的大小。所以，S
13、反映了不可逆性。作为状态参数S，恒有dS=0，但克劳修斯积分不大于零，因此dS=dQ/T 仅在可逆条件下成立。克氏不等式的证明过程的技巧。,数学表达3：熵增原理,熵增原理：dSiso 0 说明：尽管这里引用的是闭口系第一定律的表达式，而第一定律对于不同系统具有各种形式的数学表达，但是这些不同的表达在意义上完全等价，且可以互换。所以完全允许以此作出定义。dS=(dU+pdV)/T 推导 dS=(dU+dW+dWg)/T=(dQ+dWg)/T dS=dQ/T+dWg/T=dSf+dSg 由于 dWg 0（等式在可逆时成立）所以有 dS dQ/T（等号当且仅当过程是可逆过程时成立）对于孤立系统，由于
14、dQ=0，所以有 dSiso 0 等号当且仅当孤立系中无不可逆因素影响时才成立。,数学表达3：熵增原理,反映的规律 在一个孤立系中发生的过程只能朝着熵增加的方向进行，而不可能使它的熵减少。打破平衡的系统不再受到影响时，会自发地朝着熵增加的方向进行，直到系统内部不可逆因素的作用消失，熵达到某一极值而处于平衡态。此时 dSiso=0 关于限制或条件 熵增原理对于实际应用是很有效的，但通常认为：不可以用于无限大的宇宙和无限小的场合，否则将导致荒谬的“热寂说”。,可用能,热量的可用能:以大气环境T0作为低温热源，从高温热源T取得的有限热量Q所能作出的最大功量为 q=(1-T0/T)Q式中q 为热流Q中
15、可能转变为功的部分，称为热量的可用能。反之，Q q 则称为不可用能。热力系作功能力热力系从任意状态过渡到与环境平衡的状态所能完成的最大功量开系dQ=dH+dWu,max dS+dSsurr=0,dSsurr=dQsurr/T0=-dQrev/T0,dQrev=T0 dS dWu,max=-dH+T0 dS=-(dH-T0 dS)流体从状态过渡到与环境平衡环境所能完成的最大功量（可用能）Wu,max=(H-T0 S)-(H0-T0 S0),令：=(H-T0 S)Wu,max=-流体从状态过渡到状态所能完成的最大功量Wu,max=-,例题:,在质量均为m=1Kg,比热均为c=1 KJ/KgK,温度
16、分别为T1=400K和T2=300K的热源间运行的热机,最多可作功?,解:显然，作功停止时的两个热源温度相等，否则还能继续作功。设系统的终态热源温度为Tm，而系统从初态到终态的熵变为零时作功无损耗，即有S=ST1+SE+ST2=0得Tm=(T1T2)1/2=346.4 K Wmax=Q1-Q2=mc(400-346.2)-mc(346.2-300)=7.6(KJ),解1：如同上题得Tm=(T2T3)1/2=100(3)KWmax=mc(T2-Tm)-mc(Tm-T3)合并Tm的物体（质量2m）为冷源，令Wmax驱动制冷机，最后温度如图有解得TH=400K,例题:,质量均为m,比热均为c,温度分别为T1=T2=300K和T3=100K的物体作热源，不借助任何外力，使其中一个物体升温,最高升到多少?,例题:,解2：分析：使其中一个温度升到最高TH，只能是300K的一个，且另外两个无温差,即均为TL，如图。由第二定律 S=ST1+ST2+ST3=0由第一定律U=UT1+UT2+UT3=0 mc(TH-T1)+mc(TL-T2)+mc(TL-T3)=0解得TH=400K,小结,重点：上述部分的概念及推导。难点：灵活运用上述三部分的公式、原理来解决实际问题。作业:思考题1-13、1-14、1-15练习题1-22、1-26、1-27,
