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1、第二章 金属的结晶,金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度(T)。T=Tm Tn,第一节 金属结晶的现象,1.1、结晶过程的宏观现象,A.过冷现象,纯度越高，过冷度越大；其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也越大。当冷却速度达到106 oC/s以上时，液态金属来不及结晶就固化下来，这样形成的固体称为金属玻璃，是一种非晶态材料。,A.过冷现象,过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的冷却速度有关。,结晶潜热环境散热温度上升局部区域出现重熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶的重要因素。,结晶潜热 环境散热冷却平台平台延续的过程就是结晶所需的时间。,B、结晶潜热,无论金属还是非金属，在结
2、晶时都遵循相同的规律，即结晶过程是形核和长大的过程。,1.2、金属结晶的微观过程,熔体过冷 形核 晶核长大未转变液体部分形核 晶核长大相邻晶体互相接触 液体全部转变。,每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。,过程,问题：为什么金属不能在理论结晶温度结晶，而需要过冷？,第二节 金属结晶的条件,金属各相Gibbs自由能G可表示为：G=H TSpVTS，H：焓，：内能，：压力，：体积，T：温度，S：熵。dGdUpdVVdpTdSSdT而dUTdS-pdV(热力学第一定律)因此：dG=TdSpdVVdpTdSSdT Vdp SdT 对于金属凝固过程，dp0 因此：dG/dT=-S,2
3、.1、金属结晶的热力学条件,dG/dT=-S熵S表征系统中原子排列混乱程度的参量，S恒大于零。固相原子排列有序；因此：Ss SL(dG/dT)s(dG/dT)L,因此液固两相G-T曲线斜率不同，液相下降更快。两者交点Tm处，GL=Gs，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状态，这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。只有T Tm时，液体转变为固体时吉布斯自由能下降，存在结晶的驱动力，结晶过程才能发生。,过冷度DT与结晶驱动力 单位体积自由能的变化DGv有何关系？DGv=Gs-GL=-(HL-HS)-T(Ss-SL)HL-HS=DHf 0，DHf 为相变潜热，TTm时，DGv=0，因此有：DHf=-
4、TmDS，DS=-DHf/Tm T Tm时，DS变化很小，可视为常数，因此液固两相Gibbs自由能差DGv为：DGv=-DHf-TDS=-DHf+TDHf/Tm=-DHf DT/Tm,可见：TTm时，过冷度DT=0，DGv=0,没有结晶驱动力，不能凝固。因此实际结晶温度必须低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件。这就说明了为什么必须过冷的根本原因。,金属的结晶是晶核的形成和长大的过程，而晶核是由晶胚生成的，那么，晶胚又是什么呢？它是怎样转变成晶核的？这些问题都涉及到液态金属的结构条件，因此，了解液态金属的结构，对深入理解结晶时的形核和长大过程十分重要。,2.2、金属结晶的结构条件,液体
5、的原子排列：短程有序，长程无序。短程有序集团不断出现和消失，处于变化之中。这些瞬间出现、消失的有序集团称为结构起伏或相起伏。,2.2、金属结晶的结构条件,相起伏或结构起伏是结晶的结构条件。只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才能形成晶胚。这些晶胚才可能形成晶核结晶。,前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。但事实上，许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。如液态高纯Sn过冷520oC时，经很长时间还不会凝固。说明凝固过程还存在某种障碍。,因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如何进行的（机理问题）？进行的速度如何（动力学问题）？,以下两节的内容分别从形核和长大两个基本过程进行讨论,母相中形成等于或超过一
6、定临界尺寸的新相晶核的过程称为形核。液体金属中形核有均匀形核和非均匀形核两种方式。,第三节 晶核的形成,均匀形核,又称均质形核或自发形核。是指从液相晶胚发展成一定临界尺寸晶核的过程。,均匀形核是一种理想的形核方式，只有在液态绝对纯净，也不和型壁接触下发生。液体各区域形核几率相同，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。,非均匀形核,又称异质形核或非自发形核。是指依附液体中现有固体杂质或容器表面形成晶核的过程。,实际液态金属中，总有或多或少的杂质，晶胚总是依附于这些杂质质点上形成晶核，实际的结晶过程主要是按非均匀形核方式进行。,3.1、均匀形核,为什么过冷液体形核时要求晶核必须达到一定
7、的临界尺寸？,V：晶核体积；：界面能；S：晶核的表面积Gv：单位体积内固液吉布斯自由能之差,因此总的吉布斯自由能变化量为：DG=VDGv+sS,A.形核时的能量变化,在一定的过冷度下，液体中若出现固态晶核，该区域的能量变化包括两个方面：,1）液体结晶为固体时体积自由能的下降VGv2）新增晶核的界面自由能S,由于：DG=VDGv+sS一定过冷度下，GV 0因此有最大体积和最小表面积的球形晶核最有利。设GV和为常数，球半径为r，则有：,B.晶核的临界大小,rc称为临界晶核半径。当晶胚半径 r rc，晶胚长大时吉布斯自由能下降，晶胚可以发育为晶核。当晶胚半径r rc，晶胚长大时吉布斯自由能将上升，因
8、此它将自发减小到消失。,Tk称为临界过冷度,DT=DTk时，晶胚尺寸正好达到临界晶核半径，这些晶胚可能转变为晶核。纯金属均匀形核时临界过冷度大约为0.2Tm。DTDTk时，晶胚半径超过了晶核临界尺寸，此时液态金属的结晶容易进行。过冷度越大，超过临界晶核的晶胚数量越多，结晶越易进行。,讨 论：临界晶核尺寸 rc 随过冷度增大而减小。最大相起伏尺寸 rmax 随过冷度增大而增大。DTDTk时，过冷液体中最大晶胚尺寸小于临界晶核半径 rc，晶胚不能转变为晶核。,右图中，当rcr r0时，r，DG，但DG。说明体系自由能仍大于零，即晶核表面能大于体积自由能，形核阻力大于驱动力。,C.形核功,在这个半径
9、范围内，晶核形成的表面能不能完全由体积自由能的下降来补偿，不足的部分，需要另外供给，即需要对形核作功，故称不足部分为形核功。,r=rc 时，将 代入D表达式，,得D的极大值为：,可见形成临界晶核时体积自由能的降低只补偿了2/3的表面能增加，剩下1/3部分即DGc需要另外供给，即需要对形核作功。因此DGc称为最大形核功或临界形核功。过冷度增大，临界形核功显著降低，形核易于进行。,液态金属中不仅存在结构起伏，而且存在能量起伏，也即液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可通过体系的能量起伏来提供。,形核功从何而来？,当体系中某一区域的高能原子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶
10、核即可形成。,单位时间在单位体积液体内形成晶核的数目称为形核率，单位 cm-3s-1。N1、N2分别为受形核功和原子扩散能力影响的形核率因子。,D、形核率N,形核率取决于两因素：母液的过冷度。过冷度增大，形核功减小，N1提高。原子活动或迁移能力。温度升高，原子活动能力强，N2提高，形核率高。,实际上纯金属的形核率与过冷度的关系如右图所示，在到达一定过冷度前，基本不形核，到达临界过冷度后，形核率急剧增加，相应的温度称为有效成核温度。在形核率达到极大前结晶已结束。,依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。,G=VGv+(sLSALS+sSBASB-sLBASB),3.2、非均匀形核,A.能量变
11、化,当=0时，说明不需要形核功，液相中的固相杂质质点就是现成的晶核，可在其上直接结晶长大。当=180o，说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。一般情况下0180o。因此，比较小的杂质质点，可成为活性固体，对形核的促进作用较大。,a.q=0,b.0q180o,q,a.q=180o,B.形核率,cos=(LB-SB)/LS，当SB越小时，LB便越接近于LS，cos才能越接近于1。即固态质点与晶核的表面能越小，对形核的催化效应越明显。,而表面能与晶体结构有关，两个相互接触的晶体结构越近似，它们之间的表面能就越小，越有利于促进形核。,在铸造过程中，浇铸前往往加入形核剂，增加形核率，以达到细化晶粒的
12、作用。,如：Zr能促进Mg的非均匀形核，两者都是hcp结构，晶格常数相近。Fe能促进Cu的非均匀形核，因为Cu 的结晶温度下两者都是fcc结构，晶格常数相近。,固相杂质形貌不同，形核率也不同，凹面有利于形核，形核效能最高。过热度增大，将改变固相杂质的表面状态，降低形核率振动或搅动等物理因素也有利于促进形核。,其 它,第四节 晶核的长大,4.1、晶核长大的条件,液相不断向晶体扩散供应原子，也即要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力。,要求晶体表面能够不断而牢靠的接纳这些原子，晶体表面上任意地点接纳原子的位置多少与晶体的表面结构有关，并应符合结晶过程的热力学条件。,决定晶体长大
13、方式和长大速度的主要因素是晶核的界面结构、界面前沿的温度梯度。,4.2、界面结构,光滑界面,原子尺度下，界面为平整的原子表面。一般为密排晶面。界面两侧固液原子截然分开，没有过渡层。光学显微镜下，光滑界面由若干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。,粗糙界面,原子尺度下，界面两侧有几个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。,a为Jackson因子，Tm为熔点，取不同a 值，作Gs x图（见教材P46，Fig2.20)。,Jackson因子和界面能,界面的平衡结构应是界面能最低的结构，设晶体界面上有N个原子格位，其中Ns个为固相原子，其所占
14、分数为：x=Ns/N，则液相原子占据比例为1-x，在光滑界面添加任意原子时，界面能的变化可以表示为：,1）a2，x=0.5处界面能最低，界面处一半位置为固相原子占据，为粗糙界面。2）a5时，x=0或1处界面能最低，对应界面处极少量或全部原子占据格位，为光滑界面。,绝大多数金属、合金的a值小于2，为粗糙界面。一些半金属、非金属、化合物晶体为光滑界面。,界面的微观结构不同，其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此晶体长大时将有不同机制。,4.3、晶体长大机制,二维晶核长大机制（光滑界面、长大速度慢）螺型位错长大机制（光滑界面，长大速度较快）连续或垂直长大机制（粗糙界面，长大速度快，大部分金属晶
15、体以此方式长大。）,4.4、固液界面前沿液体中的温度梯度,结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界面向液相中的推移速度受其散热速率的控制。,4.5、正温度梯度下晶体的长大,光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面。一般而言，密排面界面能小，但生长速度慢。原子密度小的晶面，其长大速度较大，最后非密排面将逐渐缩小而消失，晶体的界面将完全变为密排晶面，这种情况有利于形成具有规则形状的晶体。,1）光滑界面的情况,2）粗糙界面的情况,晶体成长时固液界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。,在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走
16、，称为平面推进方式生长。,具有粗糙界面的晶体表面某些局部偶尔突出，突出处发展有利，突出尖端向液体生长，其横向发展速度远小于向前方的长大速度，因此突出尖端很快长成细长的晶体，称为主干。,4.6、负温度梯度下晶体的长大,负温度梯度下结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。,1）粗糙界面,负温度梯度下固液界面不可能保持平面形式生长，即使开始形成的晶核是一平面或多面体，也是不稳定的。,在尖端和棱角等有利生长的地方优先上长成主干，称为一次晶枝。,一次晶枝成长变粗，相变潜热释放，使其侧面也成为负温度梯度，因此侧面又长出二次枝晶，二次枝晶还可以长出三次枝晶。表现为树枝晶的方
17、式长大。,每个枝晶发展为一个晶粒。,对于高纯金属，枝晶间接触面全部填满后分不出枝晶，只看到晶粒边界。,如果金属不纯，树枝间最后凝固的地方残留杂质，枝晶轮廓依然可见。,fcc：；bcc：；hcp：,2）树枝晶的取向,3）光滑界面,具有光滑界面的晶体在a不太大时，负温度梯度很大时仍可能长成树枝晶，但往往带有小平面的特征，如Sb（P51，Fig2.31）；a很大时，即使大的负温度梯度，仍然可能长成规则形状的晶体。,4.7、晶核长大要点,长大机理,垂直长大,光滑界面,二维晶核长大,螺型位错长大,粗糙界面,所需过冷度小，长大速度大,长大速度都很慢，所需过冷度很大。,4.7、晶核长大要点,界面形态,晶体生
18、长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观结构有关。,正温度梯度下,光滑界面,界面形态为一些互成一定角度小晶面,粗糙界面,界面形态为平行于Tm的平直界面,负温度梯度下,一般金属和亚金属的界面都呈树枝状,一般的测定方法是在放大100倍下观察后和标准的进行对比评级，18级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100倍下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加 倍提高一级。,第五节 凝固理论应用,5.1、晶粒尺寸,晶粒大小的称为晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径来表示。工程实际中往往采用定量金相的办法对晶粒度进行评级。,表层细晶区 柱状晶区 中心等轴晶区,5.2、铸锭的晶粒组织,晶粒
19、极细，取向随机致密，一般都很薄，实际意义不大。,铸模温度较低，靠近模壁的薄层液体产生极大的过冷度模壁可作为非均匀形核的基底。,铸模的浇注时表面温度、热传导性能、浇注温度模壁非均匀形核能力。,I.表层等轴细晶区,成 因,特 点,影响因素,垂直于模壁方向定向生长，晶粒粗大。柱晶生长方向为一次晶轴方向，立方晶系为。,激冷细晶层前沿液体温度高,过冷度变小，不足于独立形核，结晶主要靠晶体生长来维持。垂直模壁方向散热最快，表层细晶区中一次晶轴取向平行于散热方向的晶粒生长最快，迅速地长入晶体，其它取向的晶粒受邻近晶粒的限制，不能发展。优先生长的晶粒并排向液体中生长，其侧面彼此限制不能发展，从而形成柱状晶区。
20、,II.柱状晶区,成 因,特 点,铸型和结晶体的导热性能。导热能力越好，形成越有利。浇注温度与浇注速度。浇注温度越高，浇注速度越快，温度梯度越大，柱状晶形成越有利。浇注温度高于一定值是可以得到完全的柱状晶。熔化温度。熔化温度越高，熔体过热度越大，非金属夹杂物溶解越多，非均匀形核核心越少，减少了柱晶前沿形核的可能性，有利于柱状晶的发展。,II.柱状晶区,影响因素,柱晶区取向一致，性能呈各向异性。又称结晶织构或铸造织构。例1：磁性铁合金凝固时柱状晶的取向为其最大磁 导率方向，因此常利用定向凝固的方法生产。例2：具有柱晶或单晶结构的定向凝固高温合金，抗蠕变性能好。例3：Bi2Te3系热电材料柱晶之间
21、界面比较平直，结合力不强；特别是互相垂直的柱晶交界面，更为脆弱。这些面成为弱面，轧制时容易开裂。,II.柱状晶区,组织性能,III.中心等轴晶区,等轴晶区的形成,凝固进行到后期，由于模壁散热和液体的对流，中心液体的温度达到均匀，降到熔点以下，也可以形核生长。,这些晶核在液体中自由生长，各方向的成长速度差不多，故成长为等轴晶，当它们成长到柱状晶相遇，凝固全部结束，因而形成等轴晶区。,III.中心等轴晶区,组织性能,取向无规，无明显弱面，强度高，不易开裂。对于铸锭一般都要求获得细等轴晶组织。,晶粒大小取决于形核率（N）和长大速度(G）。N越大，G越小，单位体积内晶粒数量多，单个成长的空间越小，晶粒
22、越细小。单位体积的晶粒数Zv和单位面积的晶粒数Zs可分别表示为：,5.3、铸件晶粒大小的控制,凡能促进形核、抑制长大的因素都能细化晶粒。因此根据结晶时形核和长大的规律，为了细化铸锭和焊缝区组织，工业生产中常采用以下方法：,控制过冷度。降低浇注温度、浇注速度以及加快冷却速度可以提高过冷度。如采用金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化。变质处理。人为加入促进形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。振动、搅拌。铸件凝固中用机械或超声波等外来能量促进晶核提前形成，此外搅拌和振动有助于使枝晶破碎，可细
23、化晶粒尺寸。,细化晶粒方法,5.4、铸锭中的组织缺陷,缩孔,材料凝固后体积收缩后留下的空腔称为缩孔,缩孔是不可避免的，可通过加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。,疏松,实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固封闭而得不到液体补充而留下的缺陷。,中部比边缘多，大铸件比小铸件严重。对型材的轧制可减小或消除其不利的影响。,5.4、铸锭中的组织缺陷,气孔,气体在凝固体内形成的缺陷。,气体的来源有析出型(气体在液、固中的溶解度不同)和反应型(凝固过程中发生的化学反应生成),夹杂物,外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如 耐火材料、破碎铸模
24、物等。,成分偏析,多组元体系中，不同位置材料的成分不均匀 叫做偏析。,根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施包括：,5.5、单晶的制备,熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；,液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；,引入一个晶体(籽晶)，仅让这个晶体在此环境中长大。,非晶态材料制备方法很多，依材料的不同而采取不同的手段。但使用较多的方法是急速冷却法（Rapid Solidification，RS），将液体急速冷却下来，使其来不及形核，到低温下因黏度明显增加就呈现为固体。金属材料的冷却速度需要达到106/sec，如将小液滴通过低温的轧辊，可得到很薄的非晶态薄片。,5.6、非晶态固体的形成,名词概念,内容要求,过冷度 形核率 长大与长大速度 光滑界面 粗糙界面 均匀形核 非均匀形核,结晶的一般过程是怎样的，均匀形核和非均匀形核的主要差别，为什么晶核需要一定的临界尺寸。金属材料结晶过程中晶体长大方式与温度分布的关系。控制晶粒尺寸和凝固体组织的方法，及其用凝固理论的解释。,小 结,作 业,2-2综述金属的均匀形核。并解释；说明为何要大于 才能形核？怎样细化铸态金属晶粒？为什么减小能促进非均匀形核？,
