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1、高分子化学习题课,一、名词解释,1、高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。2、单体（Monomer）：合成聚合物所用的低分子的原料。3、重复结构单元（Repeating Unit）：将大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位称为“重复结构单元”或简称重复单元，在高分子物理中也称为“链节”。在重复单元中由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物大分子链的那一部分称为结构单元。（在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元）4、平均相对分子质量：相对于一般低分子化合物都
2、具有确定的相对分子质量而言，一般合成聚合物却都不是由具有相同相对分子质量的大分子所组成，而是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。,5、反应程度和转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。6、凝胶化过程和凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。7、动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学
3、链长，动力学链在链转移反应中不终止。8、聚合上限温度：G=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进行。,一、名词解释,9、功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。10、竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。11、老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性
4、质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素综合作用的结果。,一、名词解释,12、连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。13、逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐
5、步聚合。14、加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。15、缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。,一、名词解释,16、自动加速现象(Auto-accelerative Phenomena)：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。17、动力学链长(Kinetics Chain Length)：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数
6、定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。18、阻聚剂（Inhibitor）：能够使每一自由基都终止，形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂，它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂（如苯醌等）、链转移型阻聚剂（如DPPH等）和电荷转移型阻聚剂（如FeCl3等）等。,一、名词解释,19、无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。20、交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。21、嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单
7、元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。22、接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。,一、名词解释,23、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。24、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。25、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。26、乳液聚合(Emulsion Polymeri
8、zation)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。,一、名词解释,27、链引发（Chain Initiation）：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解），单体自由基的形成。28、链增长（Chain Propagation）：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。29、链终止（Chain Termination）：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形
9、成稳定聚合物的反应称为链终止反应。30、链转移(Chain Transfer)：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。,一、名词解释,31、自由基聚合（Radical Polymerization）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。32、离子聚合（Ionic Polymerization）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。33、阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。34、阴离子聚合(Anionic Polym
10、erization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。35、配位聚合,一、名词解释,36、线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。37、体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。,一、名词解释,一、名词解释,1、高分子化合物的命名方法有几种？这些方法分别适用于哪些种类的聚
11、合物？答：高分子化合物的命名方法主要包括以下5种：（1）“聚”“单体名称”命名法：仅适用于加聚物；（2）“单体全称”“共聚物”命名法：仅限用于加聚物，不得用于混缩聚物；（3）“单体简称”材料用途类别命名法：加聚物和混缩聚物适用，如酚醛树脂、丁基橡胶、腈纶等；（4）化学结构命名法：适用于聚酯、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯等；（5）IUPAC命名法：仅要求一般性了解。,二、简答题,2、简要说明高分子化合物的基本特点有哪些？答：高分子化合物的基本特点主要包括：（1）相对分子质量大；（2）化学组成比较简单；（3）化学结构有规律；（4）具有平均相对分子质量及多分散性；（5）物性不同于其低分子同系物，尤其是黏弹
12、性等。,二、简答题,二、简答题3、试比较逐步聚合反应和连锁聚合反应的主要特点。,4、试解释官能团等活性理论及其适用条件。答：官能团的化学反应活性与分子链长无关，其适用条件应限定为（1）聚合体系为真溶液，即呈分子分散状态的体系；（2）官能团的邻近基团及空间环境相同；（3）体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排出。总而言之，官能团等活性理论必须在低转化率条件下才适用。,二、简答题,5、在自由基聚合反应中，决定单体和自由基活性的主要因素是什么？试比较单体苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。答：在自由基聚合反应中，决定单体和自由基的主要因素包括取代基的共轭效应、位阻效应和它们在单体中的对称性。总的原则
13、是：（1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼；（2）取代基位阻大的单体不活泼；（3）对称性高的单体不活泼，如乙烯；（4）由于“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”，所以共轭、不对称的单体苯乙烯活泼，其自由基不活泼；（5）非共轭单体乙酸乙烯酯不活泼，其自由基活泼。,二、简答题,6、试说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产生影响？要求解释影响的结果和原因。答：（1）位阻效应使聚合热降低。原因是取代基之间的夹角在聚合物和在单体分子中分别为109和120，可见取代基之间的拥挤状态使聚合物位能升高的程度大于使单体位能升高的程度，两者之间的位能差减小，故聚合热降低。（2）共轭效应使聚合
14、热降低。原因是存在于单体分子中、使位能降低的共轭效应并不存在于聚合物中，因此单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低。（3）氢键和溶剂化作用使聚合热降低。原因是能够降低单体位能的氢键和溶剂化作用在聚合物中却受到一定限制，使聚合物的位能降低不多，因此单体与聚合物之间的位能差减小，故聚合热降低。（4）强电负性取代基使聚合热升高。由于含强电负性取代基（如F原子）的C-C单键和C=C双键的键能差远大于一般C-C单键和C=C双键的键能差，因此以聚合热形式放出的双-单键转化过程（聚合）的分子热力学能降低值也就大于后者。,二、简答题,7、推导二元共聚物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？它们与
15、推导自由基均聚合动力学方程的基本假设有何异同？答：做了等活性、长链、稳态和无副反应等4个假设。稳态假设在二元共聚物组分微分方程推导过程中包括两个方面，即链终止速率与链引发速率相等与均聚反应时一样。两种自由基之间的互变速率也相等除此以外其余假设并无不同。按照长链假设，二元共聚物的组成只与4个链增长反应速率有关，而与链引发和链终止反应无关。,二、简答题,8、在离子型聚合反应过程中，活性中心有哪几种存在形态？决定活性中心离子形态的主要因素是什么？答：存在共价键、紧密离子对、松散离子对和自由离子等4种形态。决定活性中心离子形态的主要因素是溶剂极性、反离子和温度等因素。一般规律是：溶剂极性增加使离子对变
16、松；在非极性溶剂中，反离子半径大则使离子对变松；在极性溶剂中，反离子半径大则使离子对变紧；温度升高导致离子对变松。,二、简答题,9、试归纳高分子化合物分类方法哪有几种？答：高分子化合物的分类方法主要包括：按照来源、用途和物性、主链元素、聚合反应类型、热行为和相对分子质量高低等7种。,二、简答题,10、获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？答：获得高相对分子质量缩聚物的基本条件包括严格等物质的量的官能团配比、纯净的单体（不含单官能团杂质）、高的反应程度等。为此，需选择适当催化剂，后期减压排除小分子，采用适当低的温度使平衡常数增大一些，通入惰性气体减少副反应的发生，采用适当的搅拌等。,二、简答
17、题,11、分析线型平衡缩聚反应的各种副反应对产物相对分子质量及其分布的影响。答：链裂解反应使产物相对分子质量降低；链交换反应不改变产物相对分子质量，却可以使分散度降低；环化反应使聚合反应难于进行，使相对分子质量降低；官能团分解反应使聚合难于进行，使相对分子质量降低。,二、简答题,12、试总结影响自由基聚合反应速率聚合物聚合度的各种因素及其具体影响结果，同时说明使自由基聚合物分散指数变大的主要原因。答：影响自由基聚合反应速率聚合物聚合度的因素主要包括：单体浓度、引发剂浓度、单体纯度（是否含有链转移剂）、温度和聚合反应方法等5个方面。其具体影响分别是：单体浓度高，聚合反应速率和聚合度都升高；引发剂
18、浓度高，聚合反应速率升高，而聚合度降低；单体纯度高，聚合度升高，而聚合反应速率可能升高，也可能不受影响；温度升高，聚合反应速率升高，而而聚合度降低；聚合反应方法中，本体聚合和悬浮聚合的聚合度较高，同时聚合反应速率也较快；溶液聚合聚合度较低；乳液聚合可以借助提高乳化程度达到同时提高聚合反应速率和聚合度的目的。,二、简答题,三、计算题,1、生产尼龙-66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。2、从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K4。3、某一聚
19、合体系，T1=50，T2=60，聚合总活化能E=42 kJ/mol，R=8.314 J/mol.K，求 k1/k2。并说明温度对聚合度的影响。4、某聚合体系，T1=50，T2=60，E=80 kJ/mol，R=8.314 J/mol.K，求聚合总速率常数 k2/k1。并说明温度对聚合反应的影响。,5、某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反应，已知单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f kd=210-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(Lmols)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：（1）要求起始聚合速率(
20、Rp)01.410-7mol/Ls，产物的动力学链长3500时，采用引发剂的浓度应是多少？（2）当仍维持（1）的(Rp)0，而4100时，引发剂浓度应是多少？（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于达到上述目的？,三、计算题,6、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响？计算时选用下列数据：I=0.04mol/L，f0.8，kd2.010-6 s-1，kp176L/mols，kt3.6107L/mols，(60)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.8510-4,三、计算题,
