过程变化方向判断和平衡限度计算.ppt

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1、第三章 过程变化方向判断和平衡限度计算,物理化学,一、自发过程 自发过程是指不需人为地用外力帮助就能自动进行的过程。而借助外力才能进行的过程称为非自发过程（或反自发过程）。在自发过程都具有以下特征：,第一节 热力学第二定律,1自发过程有明确的方向和限度2自发过程具有作功能力3因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。,所有的自发过程是否可逆的问题，最终均可归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其它的变化”这样一个问题。经验证明，热功转化是有方向性的，即“功可以自发地全部变为热，但热却不可以全部变为功而不引起任何其它变化”。因此可以得出这样的结论：,一切自发过程都是热力学

2、不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。,二、热力学第二定律的经典表述,1克劳修斯(Clausius)说法（1850年）：热不能自动地从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。这种表述指明了热传导的不可逆性。,2开尔文(Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源取出的热使之完全变为功，而不引起任何其它变化。,从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造出来的。,热力学第二定律的各种说法均是等效的，如果某一种说法不成立，则其它说法也不会成立

3、。,第二节 熵及其判据,一 熵的引出 克劳修斯在研究热机效率时发现，始终态相同的各种可逆过程的热温商之和 相等。可逆过程的热温商之和只决定于系统始终态的这种性质正是状态函数改变量所具有的性质，因此可逆过程的热温商之和代表了某个状态函数的改变量。,克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即,(3-2-1a),(3-2-1b),熵是广延性质,熵的绝对值无法测定。单位为J/K。,克劳修斯还发现，不可逆过程的热温商之和小于熵变，即,(3-2-2),式中下标ir表示不可逆过程，Tsu是环境温度（或热源温度）。在不可逆过程中，Tsu一般不等于系统温度T。将式(3-2

4、-1a)和式(3-2-2)合并得,(3-2-3),上式称为克劳修斯不等式，是热力学第二定律数学表达式，是封闭系统任意过程是否可逆的判据。,二 熵判据1绝热系统熵判据 对于绝热系统，因为Q0，故式(3-2-3)变为,(3-2-4),上式表明，绝热系统若经历不可逆过程，则熵值增加；若经历可逆过程，则熵值不变。因此，绝热系统的熵永远不会减少。此结论就是绝热系统的熵增加原理。,2隔离系统熵判据 隔离系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换，不受环境影响。因此，隔离系统中若发生不可逆过程一定是自发进行的。对于隔离系统，式(3-2-4)变为,(3-2-5),3总熵判据 在生产和科研中，系统与环境间一般有

5、功和热的交换。这类系统发生一个不可逆过程时，系统的熵不一定增加。我们可将系统和与系统有联系那部分环境加在一起，作为大隔离系统，于是有,(3-2-6),式中Ssu是环境熵变，S总是大隔离系统熵变。毫无疑问，这个大隔离系统一定服从隔离系统熵判据。,三、环境熵变的计算 根据熵变的定义式，环境熵变为,当系统吸热（或放热）时，环境放出（或吸收）等量的热，即Qsu=Q。在一般情况下，环境（如大气、海洋）可认为是一个巨大的热源，有限的热相对于环境只相当于无限小的量，因此不管实际过程可逆与否，对环境来说，交换的热都可以近似看成是可逆热，而且这样有限的热交换不改变环境温度，即Tsu可视为常数，于是上式变为,(3

6、-2-7),式中Q是实际过程系统吸收或放出的热。,第三节 熵变的计算,熵变等于可逆过程的热温商，即,这是计算熵变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用S与途径无关，在始终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思路和基本方法。,(3-2-1a),一、没有其它功的单纯pVT变化过程1恒温过程 恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为：,(3-3-1),上式适用于各种恒温过程。,对于理想气体恒温过程，U=0，,代入式(3-3-1),得,(3-3-2),由上式可知，在恒温下，一定量气态物质的熵随压力降低而增大。,压力对凝聚态物质的熵影响很小。所以，对于凝聚态物质的恒温过程，若压力

7、变化不大，则熵变近似等于零，即,2恒容过程 不论气体、液体或固体，恒容过程均有,代入式(3-2-1a),得恒容过程熵变的计算公式：,(3-3-3),3恒压过程 不论气体、液体或固体，恒压过程均有,代入式(3-2-1a),得恒压过程熵变的计算公式：,(3-3-4),由式(3-3-3)和(3-3-4)可知，在恒容或恒压下，一定量物质的熵随温度升高而增大。,4理想气体p、V、T同时改变的过程,首先判断是否是绝热可逆过程，若是绝热可逆过程，则S=0；若不是绝热可逆过程，则要利用前面学过的知识，设计可逆途径计算S（如右图所示）。,由途径a（先恒容再恒温）得,(3-3-5),由途径b（先恒压再恒温）得,由

8、途径c（先恒容再恒压）得,(3-3-6),(3-3-7),二、不同种理想气体恒温混合过程 混合过程是时常遇到的物理过程。恒压混合过程是自发过程。混合过程的熵变称为混合熵，以 符号表示，下标mix表示混合。,理想气体恒温混合过程是最简单的混合过程。因为理想气体分子间无作用力，所以某种气体存在与否不会影响其它气体的状态。因此计算理想气体混合过程熵变时，可分别计算各种气体的熵变，然后求和即为混合过程的熵变。,对理想气体A而言，混合过程相当于等温下体积由V1(A)膨胀到V2，所以,同理，对理想气体B而言，则有,所以，理想气体恒温混合过程的熵变为,(3-3-7),【例1】在下列情况下，1 mol理想气体

9、在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求下列途径的Q，W，U，H及S。（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。,解：（1）理想气体定温可逆膨胀 U=0，H=0,（2）Q=W=50%Wr=86444 J S=576 JK1，U=0，H=0,（3）Q=0，W=0，U=0，H=0 S=576 J/K,【例2】5 mol理想气体（Cpm=2910 J/Kmol），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算此过程的Q，W，U，H及S。,解：T1=400 K，T2=300 K,W=UQ=415 kJ 或 W=pV=nRT=415 kJ,【例3

10、】2mol氮气，由298K、101.3kPa先经恒容加热至始态压力的2倍，又经恒压冷却至始态体积的一半。求整个过程的U、H、S及Q、W。,解：系统的始态1，中间态2和终态3及两步过程的特征如下框图所示：,【例4】在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器，分别放入1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20，B的温度为10（见下图）。求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体的CV,m2.5R。,A B 1mol 1mol 2V T,绝热恒容混合U，S,绝热恒容变温U 1，S1,pg恒温混合U 2，S2,三、相变1可逆相变 在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为可逆相变。因为可逆相

11、变是恒温恒压且没有其它功的可逆过程，所以,代入式(3-21a)得可逆相变过程的熵变为：,由于熔化和蒸发时吸热，故由上式可知，在同一温度、压力下，同一物质气、液、固三态的摩尔熵的数值有如下关系：Sm(s)Sm(l)Sm(g)。,(3-3-8),2不可逆相变 不是在相平衡温度和相平衡压力下进行的相变，为不可逆相变。计算不可逆相变过程的熵变时，需要在始、终态之间设计一个可逆途径，该途径由可逆相变和可逆pVT变化过程构成。,【例1】已知H2O的摩尔熔化焓，75.3 J/(Kmol)，37.6 J/(Kmol)。试计算下列过程的S。在273.15K，101325Pa下1mol水结冰；在263.15K，1

12、01325Pa下1mol水结冰。,解：,273.15K是水的正常熔点。在273.15K和101325Pa下，水和冰可以平衡共存。所以，该结冰过程是可逆相变。,过冷水的结冰过程是不可逆相变，为求熵变在始终态之间设计如下框图所示的可逆途径：,【例2】计算2 mol镉从25加热至727的熵变化。已知：镉的正常熔点为321，fusHm=610864 J/mol。Cpm(Cd，l)=2971 J/(molK)，Cpm(Cd，s)=(2248+10318 103 T/K)J/(molK)。,S=S1+S2+S3=89.11 J/K,【例3】已知纯B(l)在100 kPa下，80时沸腾，其摩尔汽化焓 vap

13、Hm=30878 J/mol。B液体的定压摩尔热容Cpm=1427 J/(Kmol)。今将1 mol，40 kPa的B(g)在定温80的条件下压缩成100 kPa的B(l)。然后再定压降温至60。求此过程的S。设B(g)为理想气体。,B(g)T1=80p1=40 kPa,B(g)T2=T1p2=100 kPa,B(l)T3=T1p3=p2,B(l)T4=60p4=p3,Pg恒温过程1,可逆相变2,恒压降温3,S=S1+S2+S3=nRln(p1/p2)+n(vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)=8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)=10

14、34 J/K,四、热力学第三定律 0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零 S*(完美晶体，0K)=0(3-4-1)上标“”表示纯物质。所谓完美晶体就是没有缺陷、错位的晶体，并且晶体中所有质点（分子、原子或离子）只有一种排列形式，且都处于最低能级。,1、规定摩尔熵和标准摩尔熵 在恒压下，1mol纯物质完美晶体B从0K升温到T，此过程的熵变为,因为物质B完美晶体的，所以,(3-4-2),上式表明，纯物质B在T、p下的摩尔熵等于在恒压p下，1mol纯物质B从0K升高到TK时的熵变。在热力学第三定律基础上求得的物质B在T、p下的摩尔熵，称为物质B的规定摩尔熵（也叫绝对熵）。规定摩尔熵实际上是以S*(完美晶

15、体，0K)=0为基准的相对熵。在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号 表示。,2、标准摩尔反应熵的计算 因为一般化学反应都是在不可逆情况下进行的，所以其反应热不是可逆热。因此，化学反应的熵变一般不能直接用反应热除以反应温度来计算。,对于任意化学反应aA+bB=yY+zZ，其在温度T时的标准摩尔反应熵可用下式计算：,(3-4-3),3、标准摩尔反应熵随温度的变化 人们已导出标准摩尔反应熵随温度的变化的关系为,在温度区间298.15K至T内，若所有反应物及产物均不发生相变化，定积分上式得,若 为常数，则上式变为,(3-4-4),(3-4-5),4、熵的物理意义 玻耳兹曼(Boltzmann)

16、用统计方法得出熵与系统混乱度 之间的关系，称为玻耳兹曼关系式：,(3-4-6),式中k是玻耳兹曼常数。此式表明，系统的熵值随着系统的混乱度增加而增大，所以熵是系统混乱度的量度。,【例1】已知CO2在194.67 K时的摩尔升华焓为 25.30 kJ/mol，固体CO2在194.67 K时的标准摩尔熵为68.8J/(Kmol)，求气体CO2在194.67 K的标准摩尔熵。,解：升华过程的熵变 S=,则气体CO2的标准摩尔熵 Sm=（68.8+130.0）JK1mol1=198.8 JK1mol1,【例2】分别计算298.15K和423.15K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵。反应方程式为CO(g)

17、+2H2(g)=CH3OH(g)已知各物质298.15K的标准摩尔熵及平均恒压摩尔热容如下：,根据式(3-4-4),解：根据式(3-4-3),第四节 吉布斯函数一、吉布斯函数 GHTSU+pVTS(3-5-1)G称为吉布斯函数或吉布斯自由能（过去也称为自由焓），简称吉氏函数。因为U、pV和TS均为状态函数，故G也是状态函数，其值仅由状态决定，具有状态函数的特性。但是，G本身没有物理意义。由定义式可以看出G是广度性质，单位为J或kJ。由于U和S的绝对值无法确定，故G的绝对值也无法确定。,代入热一律微分式 Q=dU+psudVW，得,(3-5-2),因为WpsudVW，故上式可改写成,(3-5-3

18、),二、热力学第一定律和第二定律的联合公式,三、吉氏函数判据 在恒温恒压下，由于T=Tsu=常数，p=psu=常数，则TsudS=TdS=d(TS)，psudV=pdV=d(pV)，所以联合公式(3-5-2)变为,将GU+pVTS代入上式得,(3-5-4a),对于非无限小变化，则有,(3-5-4b),上式表明，在恒温恒压下，封闭系统对外所作的其它功（W，为绝对值）不可能大于系统吉布斯函数G的减少值（GT,p）。在恒温恒压可逆过程中，系统对外所作的其它功等于系统G的减小值；而在恒温恒压不可逆过程中，系统对外所作的其它功小于系统G的减小值。所以，在恒温恒压下，吉布斯函数的减小值（GT,p）表示系统

19、的作功能力。,在恒温恒压且没有其它功的条件下，式(3-5-4a)和(3-5-4b)变为,(3-5-5b),(3-5-5a),上式表明，在等温等压且没有其它功的条件下，封闭系统中的过程总是自发地向着吉布斯函数G减少的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡状态为止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其G值不再改变。,四 吉布斯函数恒温过程G的计算1、单纯状态变化的恒温过程(1).对于理想气体恒温过程，因H0，U0，故有,(3-6-1),(2).对于凝聚物质的恒温过程，因为凝聚物质的等温压缩率很小，若压力变化不大，体积V可视为常数，故有,【例1】试比较1mol液态水与1mol理想气体

20、在300K由100kPa增加到1000kPa时的G。已知300K时液态水的Vm=0.01809 L/mol。,解：1mol液态水 Gm(l)Vm(p2p1)0.01809103(1000100)103 16.3 J 1mol理想气体,2、恒温恒压混合过程 不同物质恒温恒压混合过程的吉布斯函数变可用下式计算：mixG=mixHTmixS 对于多种理想气体恒温恒压混合过程，由于 mixH=0,式中nB和yB分别为理想气体混合物中组分B的物质的量和物质的量分数。上式只适用于不同理想气体的恒温恒压混合过程。mixG 0说明，不同理想气体的恒温恒压混合过程是自发过程。,3、相变 可逆相变是恒温恒压且没有

21、其它功的可逆过程。根据吉布斯函数判据，得,(3-6-2),对于恒温不可逆相变，其G和A的计算通常需要设计可逆途径。该可逆途径由可逆相变和可逆pVT变化过程组成。,【例2】计算1mol水在25和101.325kPa下蒸发成水蒸汽过程的G，并判断此过程否自发进行。已知：Cp,m(H2O,l)=75.3J/(Kmol)，Cp,m(H2O,g)=33.6 J/(Kmol)，在100和101.325kPa下水的摩尔蒸发焓vapHm=40.668 KJ/mol。,【例3】计算1mol水在25和101.325 kPa下蒸发成水蒸气过程的G，并判断此过程能否自发进行，哪个相稳定？已知在298K时水的饱和蒸气压

22、为3167.2Pa，水的Vm=0.01809L/mol。,四、恒温反应 对于任意化学反应，其在温度T时的标准摩尔反应吉布斯函数可用下式计算：,(3-6-3),化学反应 和rGm的其它计算方法，将在化学平衡一章中详细讨论。,【例4】光合作用是将CO2(g)和H2O(l)转化成葡萄糖的复杂过程。其总反应方程式为：6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6(s)+6O2(g)求此反应在25时的，并判断在此条件下反应是否自发。已知有关物质在298.15K时的数据如下：,第五节化学反应等温方程及平衡常数,一、化学反应的摩尔吉布斯函数rGm 在温度、压力和组成一定的条件下，化学反应系统吉布斯函数随反应

23、进度的变化率。（在恒温、恒压及反应进度为时，一个无限大的反应系统中，发生1mol反应所引起的系统吉布斯函数的变化。）,当时：,二、化学平衡的条件 化学反应系统在恒温、恒压、不作非体积功 的条件下 rGm 0作为反应方向和限度的判据,化学反应方向和限度的判据之一-rGm判据,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,反应达到平衡,三、理想气体反应的等温方程式 对于理想气体化学反应 aA（g）+bB（g）=mM（g）+lL（g）等温方程式 rGm化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，J/mol；压力商 化学反应的等温方程式，它反应了化学反应吉布斯函数与各组分分压之间的关系，用等温方程

24、式可以判断化学反应进行的方向,四、理想气体反应的标准平衡常数 当化学反应达到平衡时，rGm=0 得：平衡时压力商为 平衡常数定义为 K EXP r G m(RT)或式中K 化学反应的标准平衡常数，无量纲；标准平衡常数对于一定反应而言，只是温度的函数,化学反应方向和限度的判据之二-压力商判据 在恒温恒压下:可知：JP K 时,r Gm0,反应不能自发进行;,五、平衡常数的其他表示法 1.用平衡分压表示的平衡常数Kp 对于气相反应，当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡分压的乘积来表示 式中 Kp 用分压表示的经验平衡常数，一般有量纲；参与反应各物质的平衡分压；参与反应各物质的计量系

25、数，产物取正，反应物取负。,2.用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数Kc当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡时物质的量浓度的乘积来表示。Kc用物质的量浓度表示的经验平衡常数，一般有量纲；参与反应各物质的平衡浓度，mol/；参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。,3.用平衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数Ky 当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡时各物质的摩尔分数的乘积来表示 Ky用物质的摩尔分数表示的经验平衡常数，无量纲；参与反应各物质的平衡时的摩尔分数；参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。,4.多相反应的标准平衡常数在反应系统中，如果所有凝聚

26、物不构成溶液或固溶体，各组分由于聚集状态不同，而形成的多相反应系统，称为多相反应。例如，石灰石的分解反应为 CaCO 3(s)=CaO(s)+CO2(g)该反应为多相反应，其标准平衡常数表达式为,第六节标准平衡常数及平衡组成的计算,一、平衡常数的测定 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,二、平衡常数的计算,1.利用 和 计算,2.利用物质的标准摩尔生成吉布斯 函数计算,3.利用

27、 计算,1.利用 和 计算 通过物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓可计算出标准摩尔反应焓，通过物质的标准摩尔熵可以计算出化学反应的标准摩尔熵变，代入上式即可求得标准摩尔反应吉布斯函数。,2.利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数 计算 在一定温度下，由处于标准状态得最稳定的单质直接生成1mol处于标准状态的某物质的吉布斯函数的改变值，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。记作，单位为J/mol。3.利用物质的标准 计算,三、平衡组成的计算 平衡转化率是指达到化学平衡时，转化掉的某反应物占原始反应物的百分数。反应物为单一物质时，又称分解率或解离度。平衡产率是指达到化学平衡时，反应生成某指定产物所消耗某

28、反应物的量占进行反应所用该反应物的物质的量之百分数 无副反应，则平衡产率=平衡转化率，若有副反应，则平衡产率 平衡转化率。,第七节标准平衡常数与温度的关系,-可以归结到温度对标准摩尔反应吉布斯函数的影响。吉布斯亥姆霍兹方程,当温度变化范围不大时 与温度无关对等压方程式进行定积分得,当 0，即吸热反应，0，温度升高，标准平衡常数增大，化学平衡朝着正反应方向移动；当 0，即放热反应，0，温度升高，标准平衡常数降低，化学平衡朝着逆反应方向移动；,第八节 影响理想气体反应的其他因素1 如 平衡组成不受压力的影响2 如 平衡向右移动 3 如 平衡向左移动,压力的影响,惰性气体的影响,所谓的惰性介质是指存在于反应系统中，但不参加化学反应的气体物质。在温度、压力一定时，惰性介质虽不参加反应，但其加入，相当于降低了系统的总压力。因此可能引起平衡的移动，从而影响平衡组成,在一定温度和压力下，反应物的起始浓度配比不会影响平衡常数，但能影响产物的平衡浓度，以致改变反应物平衡转化率或产物的平衡产率。如果两种反应物中，其中一种反应物较为便宜，并易于分离，可以使其大量过量，以尽量提高另一有价值的反应物的转化率。,反应物配比的影响,