高分子材料性质.ppt

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1、结构-分子运动-物理性能,高聚物结构,高聚物性能,高聚物分子运动,“世界上没有不运动的物质，也没有不是物质的运动”“运动是物质存在的形式，是物质的固有属性”结构与性能的关系 结构是性能的基础，反之性能是结构的反映。结构是微观不可见的(仪器可见)，性能是宏观可见的，两者之间通过分子运动联系起来。高分子材料在宏观上表现出的优异性能，正是其微观结构通过分子运动反映出来的。,PS：塑料PA，纤维素：纤维材料聚异丁烯：橡胶,不同结构的高聚物，表现出不同的力学状态和物理力学性能,主要外界条件：温度 外力作用速度,同一种高聚物，分子运动情况不同，就会表现出不同的宏观性质,3-2 聚合物的分子运动及物理状态,

2、3-2-1 聚合物分子运动的特点一、运动单元和模式的多重性运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等；运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。,链段运动：最为重要高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动,二、分子运动的时间依赖性松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作，

3、或弛豫过程、延滞过程；松弛时间：松弛过程所需时间。例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。,松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大。不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。高分子具有范围很广的松弛时间谱：10-10-104s以上。,高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与观察和测量的速度（或时间）相关。,松弛时间，与材料的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小有关,t 时，t/趋于，x(t)趋于0t 时，同一数量级时，才

4、能观察到分子运动的松弛时间,三、分子运动的温度依赖性温度，热运动能力，热膨胀，分子间距，材料内部自由体积，有利于分子运动，松弛时间,时-温等效原理：也称时-温转化效应，即高分子材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动和物理状态原则上都符合此原理。时-温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。,3-2-2 凝聚态和相态相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数的突跃变化。凝聚态：动力学概念，

5、根据物体对外场特别是外力场的响应特性来划分的常称力学状态，其所涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素密切相关（与相态的根本区别）。,例子及区别气相与气态：一致；液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表现固体的弹性。凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指一般时间尺度下的情况。,3-2-3 高分子材料的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态基本概念非晶态在热力学上可视为液相。液体冷却固化时的两种转变过程相变过程：分子作规则排列，

6、形成晶体；玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大（如1012Pas），冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。,玻璃化温度Tg：玻璃化过程中，热力学性质无突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为,温度-形变曲线=热-机曲线（热-机械曲线）,非晶态线型高分子材料的温度-形变曲线,在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态,两种状态转变过程,玻璃态,高弹态,粘流态,玻璃化转变,粘流转变,A区（玻璃态）由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角

7、等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（1091010Pa）和形变小（1以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆,B区（玻璃化转变区）玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范围约35。在此温度范围内，链段运动已开始“解冻”，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，模量下降3-4个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度,C区（高弹态）在Tg以上，链段运动已充分发展。聚合物弹性模量降为105-106Pa左右，在较小

8、应力下，即可迅速发生很大的形变（100%-1000%），除去外力后，形变可迅速恢复，因此称为高弹性或橡胶弹性。但另一方面，此时的热能还不足以使分子整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势，这两种作用相互平衡，使温度-形变曲线出现一个平台区。对线型聚合物，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态。,D区（粘流/弹转变区）粘弹转变区也是对温度十分敏感，是大分子链开始能进行重心位移的区域，宏观上表现为出现塑性形变和粘性流动，形变迅速增加，模量降至104Pa以下。这是松弛现象十分突出的区域。该区对应的转变温度称粘流温度Tf。交联聚合物不发生粘性流动。,E区（粘流

9、态）温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，在外力作用下，整个大分子链重心可发生相对位移（其运动占绝对优势），产生不可逆形变即粘性流动。此时聚合物为粘性液体（熔体/液体状）。分子量越大，Tf就越高，粘度也越大。高分子制品的加工成型多在此区域进行。交联聚合物则无粘流态存在，因为它不能产生分子间的相对位移。,两个重要的物理量：Tg、TfTg对应着链段的运动状态，温度小于Tg时，链段运动被冻结，温度大于Tg时链段开始运动。Tf对应着分子整链的运动状态，温度小于Tf时分子链重心不发生相对位移，大于Tf时分子链解缠结，出现整链滑移。,以上力学状态的相对意义：同一高分子材料，在某一温度下，由于受力大小和时间

10、不同，可能呈现不同的力学状态。不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温（室温）下处于不同的力学状态：塑料：玻璃态，Tg是非晶态塑料使用的上限温度（最高使用温度，即耐热温度）；塑料的Tg较高，PVC=87，PS=100。,橡胶：高弹态，高弹性；Tg为最低使用温度，即耐寒温度；橡胶的Tg较低，一般是零下几十度，如天然橡胶Tg=-73，顺丁橡胶-108。结晶聚合物：熔点Tm是其使用的上限温度。,玻璃态、高弹态和粘流态的区别与联系从热力学相态角度看，均为液相，分子排列均是无序的；主要差别是变形能力不同，模量不同；从分子热运动角度看，三态差别只不过是分子运动能力不同而已；玻璃态高弹态粘流态之间的转变：均

11、不是热力学相变。,二、结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态：与结晶度、分子量大小有关；结晶聚合物存在一定的非晶部分：也有玻璃化转变，但由于结晶区存在，链段运动受限Tg以上，模量下降不大Tg和Tm之间不出现高弹态Tm以上模量迅速下降；若分子量很大，且TmTf，则熔融之后即转变成粘流态。,结晶度的影响低结晶度：结晶区小则Tm决定其力学状态；非晶区大由Tg决定其力学状态当TgTm时，晶区熔融，且分子整链相对移动（TTf），材料进入粘流态。,高结晶度（结晶度40%）：结晶相形成连续相，低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使用温度升高，玻璃化转变不明显，晶区熔融为主要的状态转变若相对分子量低，T

12、fTm，则先变为高弹态，继续升温超过粘流温度Tf时，再变为粘流态。,三、体型高分子材料的力学状态体型高分子材料由于分子链间存在交联化学键，整链运动受限不溶、不熔但在合适条件下，链段仍能运动判断其处于玻璃态或高弹态。交联度影响较小：网链较长，有玻璃化转变温度Tg；较大：链段运动困难，玻璃化转变难以发生，材料始终处于玻璃态。例子：硫化橡胶高弹态交联度应恰当控制,3-2-4 聚合物的玻璃化转变一、概念聚合物的玻璃化转变：指从玻璃态到高弹态之间的转变；其玻璃化温度Tg是大分子链段开始运动的温度。性能变化：模量、比体积、热焓、比热容、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸

13、收等的急剧变化。测量方法：膨胀计法、差热分析法。,冷却快时：测得的Tg高；冷却慢时，测得的Tg低,高分子材料的玻璃化转变是高分子链段运动的一种松弛过程,二、玻璃化转变的机理自由体积理论：Fox和Flory于1950年提出理论内容：分子占有体积；自由体积,三、影响Tg的因素Tg定义为高分子链段开始冻结（或运动）的温度；凡是使分子链柔性增加（从而链段体积小），使分子间作用力降低（由此链段活动能力增大）的结构因素均会导致Tg；反之，凡导致链段活动能力下降的因素均使Tg升高。,影响Tg的因素,改变Tg,改善耐热性、耐寒性,（1）主链结构的影响-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶

14、态高分子材料，内旋转势垒小，分子链柔性大，Tg低；主链含有醚键及孤立双键：单键内旋转更容易，柔性比纯-C-C-链大，Tg更低聚二甲基硅氧烷Tg=-123，为耐低温性能好的合成橡胶；苯环、萘环等杂环：柔顺性，刚性增大，Tg。,（2）侧基、侧链的影响侧基对Tg的影响包括侧基极性、侧基体积及侧基对称性的影响等；侧基极性,X=CH3：PP，Tg=-10,X=Cl：PVC，Tg=87,X=OH：PVA，Tg=85,X=CN：PAN，Tg=104,X为极性基团,X=苯环：PS，Tg=100,X=咔唑：聚乙烯基咔唑，Tg=208,X为非极性基团,空间阻碍效应Tg,侧基体积，对单键内旋转阻碍柔性，Tg,侧基的

15、对称性：当侧基在分子链上对称分布时，无论侧基是极性还是非极性的，其Tg均低于不对称取代的高分子对称取代基的偶极矩相互抵消分子链柔性,聚异丁烯：Tg=-70,聚丙烯：Tg=-10,聚偏二氯乙烯：Tg=-19,聚氯乙烯：Tg=87,对称,不对称,若侧基本身的内旋转势垒小，侧基的存在不会使分子链柔性下降随侧基长度增加，Tg反而更低,聚丙烯酸酯类,R=CH3：Tg=3,R=C2H5：Tg=-24,R=C4H9：Tg=-56,（3）相对分子质量一般规律是较低时，Tg随相对分子质量增加而升高；相对分子质量超过某一临界值后，Tg与相对分子质量无关，经验公式为：,（4）分子间作用力 分子间作用力越强，材料的内

16、聚能越高，链段运动所需的热能越大，使材料玻璃化转变温度增高。如强氢键：Tg升高。尼龙类材料与的柔顺性相当，后者的玻璃化转变温度仅为70，而尼龙类材料由于分子链间有强氢键存在，其TE升高，尼龙6，尼龙66的玻璃化转变温度均为50左右。,聚己二酸乙二酯：Tg=-70,尼龙类材料,尼龙6 尼龙66,Tg=50,分子链柔性相当,（5）共聚、共混共聚和共混是改变高分子材料玻璃化转变温度的重要方法。无规共聚物：其Tg一般介于两种均聚物的玻璃化转变温度之间，并随其中某一组分含量的增加呈线性或非线性变化。无规共聚物Tg方程：,嵌段或接枝共聚物两组分A和B的相溶性差，形成的微相区较大：出现两个Tg，分别相当于A

17、、B两个均聚物的Tg；A和B的相溶性好：可能只出现一个Tg。共混：一般出现两个Tg，随着两相相容性的改善，两个Tg有靠近的趋势。对于由A和B两个各自交联的网络互相穿插在一起而形成的互穿聚合物网络（IPN），也会出现两个分别代表A、B特征的Tg。,（6）增塑剂增塑剂概念：是一种具有低挥发性的小分子液体，加入高分子材料中能有效降低材料的玻璃化转变温度。作用：其分子与高分子间具有较强的亲和力，分子链间的作用力Tg和Tf均。,纯PVC：室温下为硬塑料板材、管材等硬制品改性：加20-40%邻苯二甲酸二辛酯，Tg为-30，室温下为高弹态，可用作橡胶代用品。,增塑剂与Tg关系式（两个公式）：,（7）其他因素

18、其他结构因素：如交联、结晶、立构规整度等；外界条件：如外力作用时间、外力类型、升温速率等。,3-2-5 玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变（次级松弛）转变：从分子运动的观点看，玻璃化转变及结晶熔融都是由链段运动状态改变引起的，通常称高分子材料的主转变。次级转变（次级松弛）：转变温度低于Tg（或Tm）的转变，它是由小于链段的小尺寸结构单元（如链节、侧基、键长键角等）运动状态改变引起的松弛过程。,次级松弛的特点：松弛时间较短，活化能较低发生的温度较低。研究的意义：次级转变反映材料在低温区的分子运动状态研究材料的低温物理性能（如低温韧性和耐寒性等）。转变模式：非晶高分子,结晶高分子：,高分子材料的耐

19、热和耐寒性能（一）高温变化：物理变化：如软化、熔融等，破坏尺寸稳定性；化学变化：如分解、氧化、环化、交联、降解等反应，破坏成分稳定性。（二）低温变化：高分子材料可能出现硬化、脆化等。,（三）使用温度：结晶度高的材料：主要由Tm决定；无定型高分子材料：主要由Tg决定塑料，Tg为耐热性；橡胶，Tg耐寒性。（四）表征材料热性能的参数：Tg，Tm，分解温度Td（通常TdTm或Tf），脆化温度Tb（TbTg）；材料耐温时间；环境的影响及材料性能变化的程度等。,（五）测量方法 维卡软化温度 热变形温度 马丁耐热温度等（六）提高耐热性的方法关键：提高材料的Tg、Tm和Td。,具体方法：提高分子链的刚性，在主

20、链中减少单键，引入共轭双键或环状结构。例：聚砜Tg=190。,提高分子链的规整性，提高结晶度；或引入极性基团，使分子间产生氢键，增强分子间的作用力，提高Tg。例：,普通无规PS（a-PS）：Tg=100,全同立构PS（i-PS）：Tg=240,交联方法，限制分子链运动：耐热性、物理、力学性能提高。例：,辐射交联PE：耐热温度250，远大于PE的熔点,热固性树脂：具交联结构，耐热性一般均较好,复合方法。例：,尼龙66：热变形温度约80；尼龙66与30%的玻璃纤维复合：强度，热变形温度250,橡胶材料的耐热性为了保证橡胶高弹性不受损，不能采用提高：分子链刚性或结晶、交联等方法；原则上只能采用：提高

21、分子化学键键能着手（选用耐热橡胶品种）不易热降解或热交联。,七、改善橡胶材料的耐寒性原则上：考虑增大分子链柔顺性，减少分子间作用力，削弱分子链中规整部分的化学结构和组成，降低Tg，降低结晶能力。主要方法：增塑法：采用凝固点低、粘度大、沸点高、蒸汽压低的增塑剂，降低Tg；改性法：改变橡胶分子链结构（如顺反式结构比例），降低结晶速度。,例：硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）特点：既耐热，又耐寒，使用温度从-70到250。结构原因：Si-O键的键能大（大于C-O键），不易分解；内旋转位垒低，分子链柔顺性好。,3-2-6 聚合物熔体的流动一、概念 聚合物熔体：非晶聚合物当外界温度在粘流温度Tf以上，结晶聚合物在

22、其熔点Tm以上时，处于粘流态或熔融态。二、流动流谱流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。速度梯度场：横向速度梯度场、纵向速度梯度场,切变流动（剪切流动）：横向速度梯度场的流动剪切粘度聚合物熔体在挤出机、注射机、等横截面管道中的流动；流动的主要类型拉伸流动：产生纵向速度梯度场的流动拉伸粘度吹塑成型中离开环形口模的流动、纺丝中离开喷丝孔的流动、管道或模具中截面突然缩小处的收敛流动。,三、流体的流变类型流动曲线：流体流动中，切应力 与切变速率 关系曲线。流体类型牛顿型流体：如果以剪切应力 作用在与固定边界层相距为x的层流上，并使其以速度v移动，则粘度 定义为切应力与速度梯度即切变速率 的比值。,若

23、与 无关，则称之为牛顿型流体。,非牛顿流体A.粘度随而 变化B.呈现一个屈服值的流动，当临界应力低于这个值时，不发生流动，超过这个值时可产生牛顿型或非牛顿型的流动。,假塑性流体：粘度随 的而聚合物熔体剪切减薄胀流性流体：粘度随 的而 聚合物胶乳、聚合物熔体-填料体系等剪切增厚,粘度强烈地依赖于时间触变性（Thixotropy）流体：随着流动时间的增长，粘度逐渐下降的液体；震凝性（Rheopexy）流体：随流动时间的延长，粘度逐渐提高的流体。,四、聚合物熔体流动的特点粘度大，流动性差：低分子液体0.1Pas；聚合物熔体数百-数千Pas；聚合物熔体是假塑性流体，粘度随剪切速度的增加而下降（图3-1

24、9，图3-20）；聚合物熔体流动时伴有高弹形变，即表现弹性行为：例挤出成型时，型材的截面实际尺寸与模口的尺寸往往有差别（如PS在175-200下较快挤出时，棒材直径为模口直径的2-8倍）。,第一牛顿区：在低切变速率范围内，粘度基本不随 改变，流动行为符合牛顿流体。此区，粘度恒定且最大，称为零切粘度（）。增大到一定数值后，熔体粘度开始随 增加而下降，表现假塑性行为。第二牛顿区：当 很大时，粘度再次维持恒定，表现为牛顿流体行为。此区，粘度最小，称为极限牛顿粘度（）（图3-20）。,五、聚合物熔体的流动机理Eyring：液体结构的格子理论液体流动的分子机理。,六、聚合物熔体粘度与大分子结构的关系分子

25、量：聚合物熔体粘度随分子量的增大而提高（式3-12，式3-13）；分子量分布：在重均分子量相同时，分布宽，则粘度下降，非牛顿性下降；大分子链柔性和分子间作用力：分子链刚性较大、分子间作用力较强，粘度较大。,七、流动性的测定最重要的方法：旋转式和毛细管式粘度计测定法。橡胶工业：Mooney粘度计（简单旋转式粘度计）；塑料工业：Brabender塑料仪；熔融指数：在恒定压力和温度下，单位时间内流过特定毛细管聚合物的质量，是流动性的一种量度。越大，流动性就越大，粘度就越小。简单的毛细管流变仪（挤出式塑性计，熔融指数测定仪）,3-3 高分子材料的力学性能,3-3-1 力学性能的基本指标一、应力和应变（

26、一）概念应变（形变）：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时，其几何形状和尺寸会发生变化，这种变化称为；应力：单位面积上的内力，其值与外加的应力相等，但方向相反。,（二）类型（各向同性材料）（1）简单拉伸（2）简单剪切（3）均匀压缩,二、弹性模量弹性模量：常简称为模量，是单位应变所需应力的大小，是材料刚性的表征；柔量：模量的倒数，是材料容易形变程度的一种表征。,三、硬度硬度：是衡量材料表面抵抗机械压力的一种指标，其大小与材料的抗张强度和弹性模量有关。测定方法：按加荷方式分：动载法：弹性回跳法和冲击力把钢球压入试样；静载法：以一定形状的硬质材料为压头，平稳地逐渐加荷将压头压入试样。按压头形状和计

27、算方法分：布氏、洛氏和邵氏法等,四、强度（一）抗张强度抗张强度：亦称拉伸强度，是在规定的温度、湿度和加载速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸力直到试样被拉断为止。断裂前试样所承受的最大载荷P与试样截面积之比称为抗张强度。压缩强度：向试样施加单向压缩载荷。,（二）抗弯强度概念：亦称挠曲强度，是在规定的条件下对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样折断为止的最大载荷P。公式：,（三）抗冲击强度概念：亦简称抗冲强度或冲击强度，是衡量材料韧性的一种强度指标。定义为试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸收的能量。公式：,测试方法：摆锤法、落重法、高速拉伸法等。不同方法常测出不同的冲击强度值。摆锤法：最常用，分简支梁

28、式（卡皮式-Charpy）和悬臂梁式（伊伍德式-Izod）（图3-22）。试样：带缺口的、无缺口的。,3-3-2 高弹性能一、高弹性的特点弹性模量小、形变大。一般材料，如铜、钢等，形变量最大为1左右，而橡胶的高弹形变很大，可拉伸510倍。弹性模量低，约10-110MPa，橡胶的弹性模量则只有一般固体物质的万分之一左右（金属弹性模量约104105MPa）。,弹性模量与绝对温度成正比（即温度升高，弹性模量也升高），而一般固体的模量随温度的提高而下降。形变时有热效应（绝热拉伸即快速拉伸时），伸长时放热，回缩时吸热（金属材料则相反）。在一定条件下，高弹形变表现明显的松弛现象（金属弹性体几乎无松弛现象）

29、。,二、高弹形变的本质弹性区分：能弹性和熵弹性。能弹性（普弹性）：弹性产生的原因是键长、键角的微小改变所引起的内能变化所致，熵变化的因素可忽略（如晶体、金属、玻璃、处于Tg以上的塑料等）弹性模量大，形变小（0.1-1%），绝热伸长时变冷（形变时吸热，恢复时放热）。普弹形变遵从虎克定律。,熵弹性：理想气体、理想橡胶的弹性起源于熵的变化，内能不变（典型橡胶材料的拉伸形变）。,3-3-3 粘弹性一、概念粘弹性：是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。在Tg在上，非晶态线型聚合物的粘弹性表现最为明显。线性粘弹性：这种粘弹性可简单地看作符合胡克定律的线性弹性行为和符合牛顿定律的线性

30、粘性行为的组合。此粘弹性遵从Boltzman叠加原理（多数非晶态聚合物的粘弹性均遵从），即当应变是应力的线型函数时，若干个应力作用的总结果是各个应力分别作用效果的总和。,二、静态粘弹性（一）概念静态粘弹性：是指在固定的应力（或应变）下形变（或应力）随时间延长而发展的性质。典型的表现是蠕变和应力松弛。蠕变：在一定温度、一定应力作用下，材料的形变随时间的延长而增加的现象。应力松弛：在温度、应变恒定的条件下，材料的内应力随时间延长而逐渐减小的现象。,（二）数学表示,三、动态粘弹性（一）概念动态粘弹性：是指在应力周期性变化作用下聚合物的力学行为，也称为动态力学性质。（二）图解与公式（图3-24，图3-

31、25）E：应变达极大值时贮存在样品中的能量；E：试样在一个应力周期中所损失的能量（即一个周期内外力所做的形变功转变成热能的部分）：角频率：相角（内耗角）,四、粘弹模型应力松弛的结果：A.未交联高分子：其内应力可最终衰减至零；B.交联高分子：其内应力衰减至某一平衡值。应力松弛曲线：图4-10；蠕变曲线：图4-12。聚合物粘弹行为的主要特征可由Maxwell和Voigt两种模型的各种组合形式表示出来。,产生应力松弛的原因：变形时，材料内的应力因分子链结构的各向异性而有一个由不均匀分布到均匀分布的演变过程，这个过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的，需要一定的时间。由于材料粘度大，这个过程可能较

32、长。对于未交联高分子，分子链通过移动、重排，可将其中应力一直衰减至零。对于交联高分子，因分子链形成网络，不能任意移动，最后，应力只能衰减到与网络变形相应的平衡值。,Maxwell模型：模型由一个胡克弹簧（弹性模量为E）和一个装有牛顿液体的粘壶（粘度为）串联组成（图4-11）。,五、影响高分子材料粘弹行为的因素（一）应力松弛与蠕变（1）意义：高分子材料的抗蠕变性质，是设计高分子产品结构的十分重要的参数，只有知道蠕变柔量的大小及其随外力作用时间的变化，才能合理地选用材料，确保制品的尺寸精确度，延长其有效使用寿命。（2）影响因素,最主要结构因素：线型？交联？（图4-10，图4-12）线型：应力松弛可

33、一直松弛到零；蠕变过程伴随粘性流动；形变恢复时存在永久变形。交联：由于分子链间有化学键接，构成交联网络，应力松弛只能松弛到与网络变形相应的平衡应力值；蠕变时不存在分子链的相对移动，即不存在粘性流动；形变恢复时也没有永久变形。,受力时形变程度小，形变速度较慢不存在塑性变形和流动,交联（硫化）橡胶（与未交联橡胶相比）,交联程度高，材料模量高、蠕变速率低、力学损耗小制品尺寸稳定性好,热固性塑料（如PF树脂、MF树脂）,链段的运动：与粘弹行为联系最密切。无论在应力松弛或蠕变过程中，材料内部大分子链的移动、重排实际上都是通过链段的运动实现的。因此，与链段运动相关的物理量，如分子链柔顺性、玻璃化转变温度等

34、也与粘弹行为有关。通常分子链刚性好，玻璃化转变温度高（高于使用温度）的材料，蠕变和应力松弛程度小。,结晶和取向：结晶：使链段的活动能力下降，蠕变和松弛速率比非晶材料低；微晶：如同交联点，微晶的存在使材料的抗蠕变性提高。取向：在取向方向上，链段因高度取向也使蠕变和松弛程度降低。如高度取向的纤维，取向方向的模量比未取向的高一个数量级；双向拉伸（取向）的薄膜，其蠕变和应力松弛都小。,相对分子质量：材料处于硬玻璃态时（TTg），相对分子质量对蠕变和应力松弛的影响不大；温度接近或大于玻璃化转变温度时，随着相对分子质量的增大，材料的松弛模量增大，蠕变柔量减小；当相对分子质量超过分子链发生缠结的临界相对分子

35、质量时，分子链移动困难，蠕变速率下降。,填充和增强改性：填料：由于填料、纤维与分子链的相互作用，也由于填料等占据部分自由体积，使链段活动能力下降，材料模量提高，尺寸稳定性提高（前提是填料与高分子的两相粘接性良好）聚甲醛、尼龙、ABS树脂、PVC等，加人3040的纤维，松弛模量明显提高，抗变形能力可接近热固性树脂。增塑剂：其加入会使分子链活动性增强，易于发生蠕变。,环境温度：温度升高，大分子链活动能力增加，蠕变速率增加。环境压力：环境压力增大，使自由体积减小，材料蠕变柔量变小。例：聚乙烯在340.5个大气压下，其蠕变柔量减为常压下的110。应力大小：高分子材料的蠕变速率还与所受应力大小有关聚苯乙

36、烯的拉伸，应力增加两倍左右，蠕变速率增加20倍。,应力作用时间：一般应力作用时间越长，蠕变柔量越大PE、PP、PS等，在室温和10.3MPa应力作用下，作用时间每增加10倍，柔量约增大20但有些高分子材料如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及矿物填充的酚醛树脂，即使应力作用10000h，其尺寸稳定性仍然很好。,（二）动态力学性能（1）意义 研究高分子材料在动态条件下产生内耗的规律，是我们选择材料、进行制品设计的重要依据之一。不同的制品对内耗的要求是不一样的。测量和研究高分子材料内耗与温度、频率的关系也是研究材料多重转变的最有效手段之一。轮胎：由于行驶中受到周期性的压缩、恢复作用，特别是速度超过80km/h

37、的高速行驶中，橡胶强烈发热，轮胎温度可达100，既加速了橡胶老化，降低轮胎的使用寿命，又使耗油量增加。因此，希望轮胎材料的内耗越小越好；防振、吸声等阻尼材料：希望材料在一定的温度范围或频率范围内有较大的内耗值，使之可以吸收或消耗掉更大的能量。,（2）影响因素材料的结构主转变（玻璃化转变、结晶和熔融）：动态力学损耗值很大，这与非晶区链段的松弛运动、材料的结晶度及晶区的完善性等因素有关；次级转变,侧基：是否有侧基：有比没有的内耗大；体积大小：大的比小的内耗大；极性大小：大的比小的内耗大；数目多少：越多，链段运动的阻力越大，内耗越大（影响尤为显著）。,例：丁基橡胶：每一个结构单元都含有两个侧甲基，虽

38、然甲基体积比苯基小，极性比氰基弱，但丁基橡胶的内耗却比丁苯橡胶和丁腈橡胶大（侧基数目多）。接枝共聚ABS（图4-21）：图中在80，-5，-80的三个损耗峰分别相应于苯乙烯、丙烯腈、丁二烯链段的运动。,环境温度（图4-22）：在玻璃化转变区和粘流温度以上，高分子材料的动态力学损耗大，其他温区的内耗小。玻璃化转变区：由于链段刚开始运动而体系的粘度还很大，链段运动时受到摩擦阻力较大，形变落后于应力的变化，相位差较大内耗大；温度超过粘流温度，材料处于粘流态，整个大分子链开始运动，由于分子之间相互滑移，内摩擦大内耗急剧增加。,外力作用频率（图4-23）频率低：在一定温度下，外力作用频率很低时，高分子链

39、段的运动能够跟得上动态应力的变化，链段运动摩擦小，内耗很小，高分子材料处于相当于橡胶高弹态的状态；频率高：当外力作用频率很，致使链段运动完全跟不上外力的变化，链段运动被“冻结”，内耗也很小，材料显示出玻璃态特征；当外力作用频率处于中间范围时：链段开始运动但运动状态还跟不上外力的变化，此时内摩擦很大，内耗出现峰值。这个范围正相当于由玻璃态向高弹态过渡的玻璃化转变区。,六、叠加原理及其应用（一）时间-温度等效原理及应用原理表述：对粘弹性材料的力学松弛性能而言，时间和温度的影响等效，只要改变时间尺度，就能使不同温度下的材料性能相互等价。图形表示（图4-24）：在两个不同温度下求得的同一材料柔量曲线形

40、状相同，只是位置有偏移。高温下的曲线偏向短时间段，低温下的曲线偏向长时间段。,意义：掌握：一种高分子材料在高温短时间内表现的粘弹性质，在低温长时间下也能表现出来，这就是时间一温度等效的意义。这种等效性在高分子材料许多其他性质中也同样适用。测量：使我们可以利用在有限温度和（或）有限时间内测量的材料性质，通过等效原理推广得知在更宽的温度和时间范围内材料的性能。设计：利用时间温度等效原理，可将一种实验或工艺设计在比较容易达到的温度或时间尺度范围内进行，提高了工作效率。,时-温等效原理应用例子：求材料松弛模量（图4-25）,3-3-4 聚合物的力学屈服一、力学屈服现象冷拉曲线（图3-27）：在Tg（非

41、晶态聚合物）或Tm（结晶聚合物）以下进行拉伸。OA段（第一段）：虎克弹性行为杨氏模量应变小（百分之几）；B：屈服点，当应力达到屈服点后，应力基本不变时会产生较大的形变，当除去应力后，材料也不能恢复到原样，即材料屈服了屈服应力（强度）最大应力（聚合物）。,BC段：细颈出现（也有的聚合物不出现）；CD段：细颈逐渐扩大，至D点全部试样被拉成细颈；DE段（第三段）：试样再度被均匀拉伸，应力；E点：拉断，对应的应力为拉伸强度相应的形变为断裂伸长率。脆性、韧性脆性：屈服前就出现断裂的玻璃态聚合物；韧性：屈服后才出现断裂的玻璃态聚合物,二、屈服机理,3-3-5 聚合物的力学强度一、理论强度与实际强度聚合物断

42、裂的三种可能性（微观）：化学键破坏；分子间或晶粒群体间的滑脱；范德华力或氢键的破坏。理论强度与实际强度的差异：理论高出几十倍乃至上百倍。弹性模量：实际值与理论值比较接近。,实际强度低于理论强度的原因：结构的不完全均匀结构缺陷局部应力集中材料破裂材料破裂的关键因素：表面或内部的微裂缝对于聚合物，裂缝尖端会产生明显的粘弹形变高分子材料的破坏过程具有明显的松弛性质。,二、抗张强度和抗冲击强度聚合物抗张强度的影响因素聚合物结构；取向情况；结晶度；添加填料与否；增塑剂加入否；载荷速率；外界温度。,抗冲击强度的影响因素很大程度上取决于试样缺口的特性钝缺口：PVCABS；尖锐缺口：ABSPVC；温度（有明显

43、的影响）；分子量（显著影响）；添加剂（显著影响）；加工条件（显著影响）等。,3-3-6 摩擦与磨耗重要性对橡胶轮胎设计十分重要；在织物制造中，纤维之间的摩擦也重要。（一）摩擦摩擦系数（粘弹形变的聚合物）,L负荷；摩擦系数随压力而。,聚合物的摩擦系数各不相同，聚四氟乙烯的值很小，而橡胶类聚合物的摩擦系数较大。,摩擦能耗与粘弹形变的内耗：在由摩擦而引起的剪切过程中，能量的消耗在很大程度上取决于材料的粘弹特性（滑动或滚动摩擦都与形变过程及内耗有关，图3-34）取决于温度和应变速率。摩擦系数存在极大值（图333，图3-34）此极大值与粘弹形变过程中内耗极大值大体是对应的。摩擦种类：滑动摩擦和滚动摩擦。

44、滚动摩擦：主要是由形变能量损失决定的，滚动摩擦系数通常滑动摩擦系数。,内耗大的聚合物一般摩擦系数亦较大高损耗橡胶比同硬度的低损耗橡胶的摩擦系数要大高损耗橡胶被用来改善汽车轮胎的防滑性。,（二）磨耗概念：粘合和嵌入的形变均可因剪切而使材料从较软的表面磨去，这称为磨耗，磨耗与摩擦是同一现象的两个方面，磨耗和摩擦是紧密相关的。磨耗也同样由聚合物的形变和破坏特性所决定。,磨耗系数D：滑动距离；V：因磨耗而从表面上磨去材料的体积；L：滑动时的负荷为L。耐磨性,3-3-7 疲劳强度疲劳现象：聚合物材料在周期性交变应力作用下会在低于静态强度的应力下破裂的现象。发生原因：在应力作用下，由裂纹的发展引起。,影响因素材料种类：热塑性疲劳极限约为静强度的14；增强聚合物此比值稍大一些；某些聚合物（如聚甲醛和聚四氟乙烯）此比值可达0.40.5。分子量：在一定负荷的反复作用下，材料的疲劳寿命随聚合物分子量的提高而增加PS分子量从1.6105增至8.6105时，疲劳寿命大约增大10倍之多。温度：疲劳强度与静强度的比值随分子量的增大及温度的提高而有所增加。,