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1、1,聚合物的化学反应的特征,（1）反应的不均匀性，具有局部反应的特点；（2）产物不纯，副反应多；（3）大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性质上的巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。,2,高 分 子 反 应的 影 响 因 素,静电荷与位阻结晶结构溶解度或溶胀度其他因素,3,高 分 子 反 应 类 型,一般的有机反应高分子的表面反应高分子的降解反应及络合反应,4,第四节 药 用 高 分 子,我国是医药文明古国，中草药用于治疗生物体疾病的历史十分悠久，天然药用高分子的使用要比西方国家早得多。东汉张仲景（公元142219）在伤寒论和金匮要略中记载的栓剂、洗剂、软膏剂、糖浆剂及脏器制剂等
2、十余种制剂中，首次记载了采用动物胶汁、炼蜜和淀粉糊等天然高分子为多种制剂的赋形剂，并且至今仍然沿用。,5,早在公元前1500年开始，人们就开始有意识地利用植物和动物治病。高分子化合物在医药中的应用虽然也有相当长的历史，但早期使用的都是天然高分子化合物，如树胶、动物胶、淀粉、多糖、甚至动物的尸体等。如今，尽管天然高分子药物在医药中仍占有一定的地位，但无论从原料的来源、品种的多样化以及药物本身的物理化学性质和药理作用等方面看，都有一定的局限性，远远满足不了医疗卫生事业发展的需要。,6,近一个多世纪以来，通过有机合成的方法获得了大量的低分子药物，为推动全球医疗事业起了巨大的作用，在医学史上有着不可磨
3、灭的贡献。但是，低分子药物却同时存在着很大的副作用。此外，低分子药物在生物体内新陈代谢速度快，半衰期短，易排泄，因而在发病期间要频繁进药。过高的药剂浓度常常带来过敏、急性中毒和其他副作用。另一方面，低分子药物对进入体内指定的部位也缺乏选择性，这也是使进药剂量增多、疗效较低的原因之一。,7,在这种背景下，药用高分子的研究受到了人们的重视。高分子药物具有低毒、高效、缓释和长效等特点。与生物体的相容性好，停留时间长。还可通过单体的选择和共聚组分的变化，调节药物的释放速率，达到提高药物的活性、降低毒性和副作用的目的。进入人体后，可有效地到达症患部位。,8,合成高分子药物的出现，不仅改进了某些传统药物的
4、不足之外，而且大大丰富了药物的品种，为攻克那些严重威胁人类健康的疾病提供了新的手段。因此以合成高分子药物取代或补充传统的低分子药物，已成为药物学发展的重要方向之一。,9,药用高分子的定义至今还不甚明确 按其应用目的不同分为：药用辅助材料和高分子药物 按其来源分为：天然药用高分子和合成药用高分子,药用高分子的定义和类型,10,药用辅助材料,药用辅助材料是指在药剂制品加工时所用的和为改善药物使用性能而采用的高分子材料，例如稀释剂、润滑剂、粘合剂、崩解剂、糖包衣、胶囊壳等。药用辅助材料本身并不具有药理作用，只是在药品的制造和使用中起从属或辅助的作用。因此这类高分子从严格意义上讲不属于功能高分子，但显
5、 然属于特种高分子的范畴。,11,高分子药物，它依靠连接在聚合物分子链上的药理活性基团或高分子本身的药理作用，进入人体后，能与肌体组织发生生理反应，从而产生医疗效果或预防性效果。,高分子药物,12,由于药用高分子的使用对象是生物体，通过口服或注射等方式进入消化系统、血液或体液循环系统，因此必须具备一些基本的特性。对高分子药物的要求包括：(1)高分子药物本身以及它们的分解产物都应是无毒的，不会引起炎症和组织变异反应，没有致癌性；(2)进入血液系统的药物，不会引起血栓；(3)具有水溶性或亲水性，能在生物体内水解下有药理活性的基团。,药用高分子应具备的基本性能：,13,(4)能有效地到达病灶处，并在
6、病灶处积累，保持一定浓度。(5)对于口服的药剂，聚合物主链应不会水解，以便高分子残骸能通过排泄系统被排出体外。如果药物是导入循环系统的，为避免其在体内积累，聚合物主链必须是易分解的，才能排出人体或被人体所吸收。,14,药用高分子材料的应用,用于片剂和一般固体制剂 作为粘合剂，稀释剂，崩解剂，润滑剂，包衣材料等 作为缓、控释材料 如用作扩散控释材料，溶解、溶蚀或生物降解基水凝胶材料，高分子渗透膜，离子交换树脂等 用于液体或半固体制剂 作为增稠剂，助悬剂，胶凝剂，乳化剂，分散剂等 用作生物粘附性材料 用作新型给药装置的组件 用作药品包装材料,15,第二章 高分子材料的性能,高分子的分子热运动，高分
7、子的玻璃化转变和高分子的黏性流动高分子的热性能、电性能、光性能、渗透性和透气性，高分子的溶解和高分子溶液高分子的力学性能的基本物理量（应力、应变、硬度和强度）及特点（高弹性和黏弹性）高分子材料的塑性和屈服，高分子材料的断裂和强度高分子材料的毒性、生物相容性、生物化学活性、生物可降解性与代谢高分子的可挤压性、可模塑性、可纺性和可延性,16,前面我们讨论了高聚物的结构,溶液,固体（微观结构）,聚集态结构,链结构,远程结构构象(形态,大小),近程结构,构造,构型,旋光异构,几何异构(顺反异构),为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动
8、的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。,17,先看二个例子：,PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100左右成为柔软的弹性体结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在-100左右为坚硬的玻璃体,18,19,20,（二）、分子运动的时间依赖性,物质从一种平衡状态,与外界条件相适应的另一种平衡状态,外场作用下,通过分子运动,低分子是瞬变过程,此过程只需10-9 10-10 秒。,高分子是速度过程,需要时间,松弛过程,21,22,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（
9、或称热-机械曲线）。非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。,二、高分子的玻璃化转变,23,在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。,玻璃态,24,随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的
10、力学状态称高弹态。,高弹态,25,形变,温度,I,II,III,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,Tg,粘流态,粘弹态转变区,Tf,交联聚合物,Ma,Mb,Mb Ma,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,26,聚合物力学三态的
11、分子运动特点：,玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,27,在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。,晶态聚合物的力学状态及其转变,28,高聚物溶液,高聚物溶液的应用 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液
12、。高聚物稀溶液浓度：5%高聚物浓溶液浓度：5%,29,高聚物溶液,一、高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。,运动单元：溶剂分子部分链段,运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链,运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链,溶胀,无限溶胀,30,高聚物溶液,结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结
13、晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。,31,高聚物溶液,二、溶剂的选择极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则,32,高聚物的力学性能,常见的材料力学术语,33,常用术语：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关,34,粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的
14、。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性,35,高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化,36,蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的应力韧性：材料断裂时所吸收的能量,37,力学性能分类,力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材
15、料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。,38,39,40,表征材料力学性能的基本物理量,41,高聚物力学性能的特点,1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：,42,PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地,43,2.高
16、聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性,44,（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）,45,（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是
17、非常重要的因素,46,描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。,47,2-1 高弹性的特点,高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能,48,橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%弹性模量小，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料
18、的弹性模量随绝对温度升高而降低,49,在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。,50,原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间,51,粘弹性,松弛现象蠕变应力松弛滞后力学损
19、耗,52,高聚物的力学松弛现象,力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗,53,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。,54,55,蠕变,蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动,56,应力松弛,定义：对于一
20、个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）,57,例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。,58,滞后现象（动态黏弹性）,高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。,59,滞后现
21、象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。,60,力学损耗,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,61,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力应变关系
22、作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大,62,力学屈服,1.非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性 极限范围内的大形变：要用应力应变曲线来反映这一过程,63,2.由应力应变曲线上可获得的反映破坏过程的力学量:扬氏模量屈服应力屈服伸长断裂强度（抗拉强度）断裂伸长,64,3.材料破坏有二种方式，可从拉伸应力应变曲线的形状和破坏是断面形状来区分：脆性破坏:试样在出现屈服点之前断裂 断裂表面光滑韧性破坏:试样在拉伸过程中有明显屈服 点和颈缩现象 断裂表面粗糙,65,应力-应变曲线,高聚物的应力应变综合曲线,66,上面是典型的应力应变曲线 实际
23、聚合物材料，通常是综合曲线的一部分或是其变异。处于玻璃态的塑料只在一段范围内才具有这种形状。处于高弹态的橡胶，只有在温度较低和分子量很大时具有这种形状。,67,分析：以B点为界分为二部分：B点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率即为扬氏模量。B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多,68,B点：屈服点 B点时对应的应力屈服应力 B点时对应的应变屈服应变C点：断裂点 C点对应的应力断裂应力（断裂强度）抗拉强度 C点对应的应变断裂伸长率,69,1.高聚物屈服点的特征大多数
24、高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。,70,(1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切变屈服为0.25，压缩屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。,71,(3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。,应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响
25、,应变速率增大,1,2,3,4,10.2吋分,真应变,41.28吋/分,31.13吋/分,20.8吋/分,真应力,72,(4)屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。在温度达到 时，屈服应力等于0,应力,应变,80,65,50,25,0,25,73,(5)屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。,1.7千巴,1巴,0.69千巴,3.2千巴,切应力,切应变,74,(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。(7)高聚物在屈服时体积略有缩小。,75,通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材料先屈服。脆性材料最大切应
26、力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。因此韧性材料-断面粗糙-明显变形 脆性材料-断面光滑-断面与拉 伸方向垂直,76,高聚物的力学性能,一、等速拉伸及应力-应变曲线拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：弹性形变（开始A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。强迫高弹形变（A点B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%1000%，并且可逆；运动单元为链段。黏
27、流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。,77,高聚物的黏弹性,静态黏弹性,78,影响强度的因素,相对分子质量及分布对强度的影响规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。低分子掺合物对强度的影响规律：低分子物质的加入降低强度。实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。交联对强度的影响规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。实例橡胶的适度交联。结晶对强度的影响规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。取向对强度的影响规律：取向能增加取向方向上材料的强度。,
