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1、第7讲水体污染与环境健康(2)-有机污染,冯 英浙江大学环境与资源学院,环境修复与生态健康,主讲内容,水体有机污染物的概念及危害水体修复原理与技术应用实例,有机污染物是指进入环境并且污染环境的有机化合物。按其来源可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物。天然有机污染物主要是指自然化学反应或生物体代谢所产生的各种有害于人体健康、污染环境的有机化合物，如黄曲霉素、萜烯、氨基甲酸乙酯、麦角等。人工合成有机污染物是指由现代化工业生产的各类有机合成物，如染料、洗涤剂、农药、塑料等。,What are organic pollutants?,POPs的定义 持久性有机污染物（Persistent orga
2、nic pollutants,POPs）是一系列在环境中长期残留和长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒的含碳化合物。,典型有机污染物,持久性/长期残留性：POPs在水体中的半衰期大多在几十天至20年，个别长达100年；在土壤中半衰期大多在1-12年，个别长达600年；生物蓄积性：生物富集因子（BCF）高达4000-70000半挥发性高毒性：具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应 长距离迁移性,POPs具有五个显著特性,POPs的历史,1939年，瑞士化学家保罗赫尔曼缪勒经过4年多的探索，终于发现一种名叫“二氯二苯基三氯乙烷”（即滴滴涕，英文名为DDT）的化合物对昆虫具有很
3、好的致死作用，而对大多数生物无害。1942年，DDT开始在市场上公开销售。当时的欧洲正处于第二次世界大战期间，霍乱、斑疹、伤寒在一些地区大流行。1943年，意大利战场上的士兵将DDT撒在身上，平民百姓也同军人一样喷洒，蚊、蝇、虱明显减少，斑疹、伤寒几乎绝迹。至二战末期有200多万人消灭了蚤子，防止了整个欧洲斑疹、伤寒病的流行；同时由于杀灭了蚊子，19481970年也控制了疟疾和脑炎病的传播。在印度，1952年疟疾发病高达7500万例，启用DDT之后，到1964年减少到10万例。1948年，保罗赫尔曼缪勒登上了瑞典斯德哥尔摩的领奖台，获得了该年度诺贝尔医学及生理学奖。当时DDT被学术界认定为安全
4、的，无风险的杀虫剂。由于DDT的灭虫控病效果明显，药效期长，杀虫效力范围广，它赢得了“万能杀虫剂”的称号，DDT很快风靡全球，其产量和销量急剧增长，功劳卓著。,POPs的历史,l962年，美国女作家蕾切尔卡逊（Rachel Carson）在其发表的寂静的春天（Silent Spring）中对有机化学品的使用敲响了警钟，开启了“禁用DDT等有机氯农药”的理念。,Rachel Carson,一种奇怪的寂静笼罩了这个地方。园后鸟儿寻食的地方冷落了。在一些地方仅能见到的几只鸟儿也气息奄奄，它们战抖得厉害，飞不起来了。这是一个没有声息的春天。这儿的清晨曾经荡漾着乌鸦，雀鸟，鸽子的合唱以及其他鸟鸣的音浪；
5、而现在一切声音都没有了，只有一片寂静覆盖着田野，森林和沼地。,POPs的历史,1972年6月，美国环保署宣告DDT于农业方面全面禁用。但是此时美国境内DDT的累计总使用量已达13亿5千万磅，而美国人体内脂肪组织和血液中检出DDT或其衍生物的频率接近100%。1996年6月，化学品安全政府间论坛（IFCS）确认有充分证据需要采取国家行动来减少12种POPs对人类健康和环境的风险：杀虫剂（艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂，DDT、七氯、氯丹，灭蚁灵、毒杀芬，六氯苯），工业化学品（多氯联苯），非故意产生的工业副产品（二噁英和苯并呋喃）。1996年，由三位美国学者科尔伯恩（Colburn）、杜迈洛斯基（Dum
6、anoski）和迈尔斯（Myers）编著，美国副总统戈尔作序的我们被偷走的未来（Our Stolen Future），再一次为世人敲响了警钟，引起了全世界对保护环境、对防治持续性有机污染物（POPs）污染的重视。,POPs的历史,1997年2月，联合国环境规划署（UNEP）理事会通过了19/13C号决议，采纳了IFCS的研究结论及推荐意见。1998年6月24日，美国、加拿大和欧洲32国在丹麦奥尔胡斯正式签署了关于长距离越境空气污染物公约下的关于持久性有机污染物的议定书，规定禁止或削减16种（类）POPs物质的排放，并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生产。除了UNEP提出的12种物质之外，还有
7、六溴联苯、林丹/六六六、多环芳烃、五氯酚。2001年5月23日，来自127个国家，11个联合国专门机构，4个政府间组织，68个非政府组织的代表共600多人参加了在瑞典斯德哥尔摩举行的代表大会，有110个国家签署了大会最后报告，90个国家签署了关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约（简称斯德哥尔摩公约），加拿大当场批准了公约。经国务院授权，我国国家环境保护总局祝光耀副局长代表中国政府签署了大会最后报告和斯德哥尔摩公约。2004年5月17日，该公约正式生效，标志着全球削减和淘汰POPs进入了实质性的全面开展阶段。,POPs的来源与种类,杀虫剂：艾氏剂(aldrin)、氯丹(chlorda
8、ne)、滴滴涕(DDT)、狄氏剂(dieldrin)、异狄氏剂(endrin)、七氯，六氯代苯(HCB)、灭蚁灵(mirex)、毒杀芬(toxaphene)。工业化学品：多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。生产中的副产品：二噁英(PCDD)和呋喃(PDCF)。,POPs对人体的危害 POPs可在一定条件下如光、微生物、物理化学等作用下而降解，但其污染与迁移的广泛性、多样性与严重性给POPs治理与消除带来很大的困难。相反，人类无时无刻在广泛接触到来自于工业和环境的微量有机污染物。因此，POPs对人体的急、慢性毒作用和“三致”效应不容忽视。,健康效应,生物富集作用,三致作用：致畸；致癌,某些P
9、OPs与肿瘤的发生密切相关二噁英：是20世纪含氯有机化学工业和含氯燃料的副产物，为氯代三环芳烃类化合物，种类多达210个。现代社会中，垃圾焚烧、纸浆氯漂白、PVC(聚氯乙烯)材料，以及汽车尾气等已成为二噁英环境污染的新来源。是一种很强的多位点致癌物，动物实验表明二噁英可诱发肝、肺、粘膜和皮肤内癌症；流行病学调查显示二噁英与人群呼吸系统癌和乳腺癌的发生、发展的有关。,1999年，比利时、荷兰、法国、德国相继发生因二噁英污染导致畜禽类产品及乳制品含高浓度二噁英的事件。二噁英的主要污染源包括城市垃圾焚烧、含氯化学工业、食品包装材料等，90%以上的人体二噁英接触来源于食品。,2.有机氯农药和多氯联苯：
10、有机氯农药的化学结构多为氯代多环芳香烃(PAHs)，是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，高温氯化生成的氯代芳烃。根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209种同类物。能够干扰下丘脑-垂体-性腺轴功能，在女(雌)性表现为类雌激素样作用，在男(雄)性表现为抗雄激素作用。属于环境内分泌干扰物，流行病学研究显示这些POPs与乳腺癌的发生、发展有关，但其确切的相关性和机制尚有侍进一步的研究证实。,多氯联苯的来源和生态健康风险,1968年日本北部九州县发生震惊世界的米糠油事件，1600人因误食被PCBs污染的米糠油而中毒，22人死亡。1979年中国台湾省也重演了类似的悲剧 PCBs具有良好的化学惰性、抗热
11、性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点，因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、黏合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品，广泛应用于电力工业、塑料加工和印刷等领域。1977年后各国陆续停产,3.多环芳烃(PAHs)：指两个以上的苯环连在一起的化合物。根据苯环的连接方式分为联苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃三类。被WHO确认为第一类致癌物，特别是对BaP及其代谢产物BPDE的研究已涉及到多种癌基因和抑癌基因加合物及其作用位点；流行病学调查显示PAHs与肺癌的发生、发展有关。,石油类污染物,石油已成为人类最主要的能源之一
12、，大量的石油及其加工品进入环境，造成环境的石油污染，给人类乃至整个生物圈带来危害，从而成为世界性的环境问题。,石油及其制品,原油：未经加工的石油。是一种粘稠的黑色或深棕色液体，天然存在于地下或海底，有刺鼻的气味，主要是氢和碳原子结合成链的化合物。它们是2亿年前海洋动植物残骸腐烂而形成的，其化学组成和物理性质随产地不同而异。,原油,常压蒸馏,轻质油,汽油(C5-C11),煤油(C10-C16),柴油(C15-C18),重质油,减压蒸馏,石油气(C1-C4),柴油,沥青,燃料油,石蜡,润滑油,海洋石油污染,据实测，每滴石油在水面上能够形成 0.25m2的油膜，每吨石油可能覆盖5106m2的水面。据
13、统计，1升石油完全氧化达到无害程度，大约需要40万升的溶解氧。水中含油 0.10.01ml/L时就会对鱼类及水生生物产生有害影响。,海洋石油污染的危害,对海洋生物资源的危害：石油粘住海鸟的羽毛，降低其隔热能力，浮力和保温能力，常造成海鸟的大量死亡；毒物的富集作用危害人类健康，可能改变或破坏海洋环境中正常的生态对海滨环境和海岸设施的影响：恶化海岸的自然环境，海岸植物因石油污染而枯死，可能导致海岸的侵蚀，浮油凝成一片，遇火即燃，对船舶和海岸设施都会造成惨重损失其它影响：阻碍海水的蒸发以及大气和海洋的热交换，改变海面的反射率和进入海洋表层的日光辐射量，对局部的水文气象可能产生一定影响，可能导致局部气
14、温变化,水体污染物来源,生活污水排放,农畜牧渔业生产,地表径流,固体废弃物,氮、磷污染负源分析,肥料施用,大气污染沉降,墨西哥湾漏油事故,英国石油公司(BP)在墨西哥湾租用的“深水地平线”钻井平台在2010年4月20日发生爆炸以来，大量原油流入墨西哥湾，至7月15日宣布完全控制漏油 一场漏油事故，近乎中断了美国开发近海石油的国策；一场漏油事故，近乎使出事海域的各类生物遭遇“灭顶之灾”；一场漏油事故，近乎毁了美国南部海岸的整个渔业及渔民生计。,事故概况,事发：4月20日，美国石油钻井平台起火爆炸 致7人重伤11人死亡。漏油：钻井平台爆炸沉没约两天，受损油井开始漏油。恶化：钻井平台漏油每天5000
15、桶，5倍于先前估计数量。应对：水下机器人启动止漏未能成功.升级：美国宣布把漏油危机列为国家级灾害，美军参与救灾。,事故后果,生态灾难：珍稀动物濒临灭绝 油污持续扩大墨西哥湾原油泄漏事件，成美国历史上最严重的原油泄漏事故。在受污染海域的656类物种中，已造成大约28万只海鸟，数千只海獭、斑海豹、白头海雕等动物死亡。将有10种动物面临生存威胁，3种珍稀动物面临灭顶之灾。海洋学家预测海底油污将随墨西哥湾强洋流抵达佛罗里达群岛、迈阿密及古巴。经济损失：禁渔区扩大 并发生连锁反应墨西哥湾浮油导致的海洋生物死亡以及水面情况变化也将严重打击受影响地区的渔业、旅游业和航运业，使该地区经济雪上加霜。受到波及的不
16、仅仅只有渔民，从批发零售商到加工工场，整个海产品产业链都将发生连锁反应，并严重影响消费和收入，由此带来间接损失将是巨大的。,事故后果,政治危机：近海采油暂停 救灾不力政府被批很多环保组织和沿海各州的民主党人甚至将这次事故作为阻止任何新增开采沿海油田的理由，并指出近海油田开采具有极大的风险性，奥巴马不得不暂停扩大近海采油的计划。另外，受到质疑最多的就是政府的救助反映，对奥巴马政府批评声继续增大。英国BP：遭抵制 可能被罚倾家荡产因为漏油事件招致多方不满，英国石油公司面对的问题越来越多，有美国民众在网上发起“联合抵制英国石油公司”活动，响应者多达数万人。美国国会已召集相关企业CEO接受惩处。对BP
17、因原油泄漏造成经济危害的赔偿责任上限的讨论仍未定，赔偿金额可能在7500万美元到100亿美元之间。,水环境修复原理与技术,水环境修复：利用物理的、化学的、生物的和生态的方法减少环境中有毒有害物质浓度或使其完全无害化，使污染了的水环境能部分或完全恢复到原始状态的过程。物理方法：疏浚底泥、机械除藻、引水冲淤等化学方法：化学杀藻、化学沉淀等生物修复：微生物修复、生物操纵等生态修复：氧化塘、人工湿地、人工浮床等,物理方法,冲刷/稀释：采用引水冲污稀释污染水体，增加流域水资源量，加快污染水体流动，加强水体自净功能，提高水环境承载能力。曝气：人工曝气，使水体底层溶解氧得以恢复，改善水生生物生存环境；有效限
18、制底层水体中磷的活化和向上扩散，浮游藻类生产力。机械/人工除藻：收获水中藻类。在过去人工打捞藻类的基础上发展了臭氧/超声波除藻技术，此技术利用超声波的作用使藻类的细胞破裂，打破藻细胞内的气囊，使其失去浮动能力而沉淀。底泥疏浚：去除沉积物中的重金属和持久性有毒有机污染物。可降低水体的内源污染负荷量和底泥污染物重新释放的风险。对于沉积物中的重金属和持久性有毒有机污染物而言，只能通过环境疏浚方法从湖泊中去除。,基于纳米材料的光催化特性，纳米材料对水华和赤潮藻具有杀伤能力。纳米材料具有在光照（尤其是紫外光）下可以产生羟基自由基及强还原能力的特性，对藻细胞内的脂类、蛋白等生物大分子产生氧化作用，从而破坏
19、其生物学功能最终导致细胞死亡。因此被认为在消毒杀菌、空气净化、污水处理、海洋原油污染清除、自清洁材料等方面具有很好的应用前景，并已得到广泛的研究。,光催化技术,化学方法,化学沉淀法：向水体投加铁盐或铝盐，通过吸附或絮凝作用与水体中的无机磷酸盐发生化学沉淀；铝盐形成氢氧化铝“薄层”，阻止磷释放；钝化法：铝盐、铁盐、硫酸铝铁、钙盐、泥土颗粒和石灰污能与无机和颗粒磷产生沉淀；中和法：向水中投石灰；化学除藻法：化学除藻剂，碘伏、水溶性甲壳素碘、碘伏-新洁尔灭、碘伏-异噻 唑啉酮。主要成分为易溶性铜化合物(硫酸铜)，或者螯合铜类物质，这些化学物对鱼类、水草等生物产生一定程度 的伤害甚至导致死亡，并且有致
20、癌作用，还会产生其他的不可预测后遗症。,生物方法,微生物修复：生物膜生物操纵：放养凶猛鱼类；植被群落恢复：通过水环境的生境调控和植被的人工重建促进水生植被的自然恢复，逐步恢复受损水体的生态系统的结构，包括生产者（主要是水生植物）、消费者（鱼类）、分解者（细菌）等，在生产者、消费者、分解者之间建立有效的食物链，促进系统的物质恢复，恢复水体的功能，达到水体生态系统恢复的目的。生物除藻：微生物和相应的酶，对水生生物及人类等不产生危害及副作用，微生物迅速激活，与水中藻类竞争营养源，从而使藻类缺乏营养死亡，沉入水底，越来越多的微生物继续降解死亡藻类，直至消灭，使水体变清。,生态修复技术,生态塘处理技术：
21、以太阳能为初始能源，在塘中种植水生作物，进行水产和水禽养殖，形成人工生态系统；人工湿地处理：利用自然生态系统中物理、化学和生物的三重作用来实现对污水的净化。土地处理技术：以土地为处理设施，利用土壤植物系统的吸附、过滤及净化作用和自我调控功能，达到对水净化的目的。人工沉床：生态浮岛技术,1、维持水的自然循环，保证上游清水来源,2、规范水的社会循环，减少人为污染,3、恢复或保育湖泊生态系统，平衡系统结构，发挥系统功能,流域综合治理思路,径流污染物植物截除工程,溪流强化脱氮除磷生态工程,入库口前置高效复合湿地生态工程,能源化利用,库体内源污染修复立体生态浮岛工程,生态修复工程,饮用水库生态修复工程模式（5+1mode),生态林优化建设工程,生物质废物低成本干燥成型燃料加工一体化先进生产线技术,不同功能的生物炭加工技术及相关设备研制，开发环境修复功能生物炭材料。,
