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1、半导体材料,Email：,第三章 晶体生长,制造半导体器件的材料，绝大部分是单晶体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，晶体生长问题对于半导体材料研制，是一个极为重要的问题。本章主要内容：1、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术,晶体生长理论基础,晶体的形成方式：晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相转变成固相可形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。晶体生长方式分三大类：固相生长 液相生长，包括溶液生长和熔体生长 气相生长,天然晶体的生长,1由气相转变为固相：从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生
2、成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。,火山口生长的硫(S)晶体,夏威夷火山,2.由液相转变为固相：1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出现晶体；2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体；3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；通过化学反应生成难溶物质。,天然盐湖卤水蒸发,珍珠岩,3由固相变为固相：,1).同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候，转变为另一种在新条件下稳定的晶体；2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大理岩；,细粒方解石,大理岩,3由固相变为固相：,3).固
3、溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离成为几种独立矿物；4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二向延 展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等；5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经过千百年以上的长 时间以后，可逐渐转变为结晶质。,晶体形成的热力学条件,课堂练习：参考课本图3-1，从图上直接说明气-固相、固-液相转变的条件。,晶体形成的热力学条件,从图3-1可直接看出：气-固相转变条件：温度不变，物质的分压大于其饱和蒸汽压。压力不变，物质的温度低于其凝华点。,晶体形成的热力学条件,从图3-1可直接看出：固
4、-液相转变的条件：对熔体，压力不变，物质的温度低于其熔点不能看出的条件：液-固相，对溶液，物质的浓度大于其溶解度。,概括来说，气固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和蒸气压。液固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过饱和度。固固相变过程时，要析出晶体，要求有一定的过冷度。,详见课本311,晶核的形成,研究发现，结晶过程是由形核与长大两个过程所组成。结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。形核过程和长大过程紧密联系但又有所区别。,晶核的形成,在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为“形核”形成固态晶核有两种方法，1)均匀形
5、核，又称均质形核或自发形核。2)非均匀形核，又称异质形核或非自发形核。,晶核的形成,均匀形核：当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同，晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外来表面的影响，这种形核叫均匀形核，又称均质形核或自发形核,晶核的形成,非均匀形核：若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，则称为非均匀形核。又称异质形核或非自发形核,气相中的均匀成核,在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的运动，能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似于弹性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就连接在一起，形成一些几个分子(多为2个)组成的“小集团”
6、，称为“晶胚”。,气相中的均匀成核,晶胚有两种发展趋势：1、继续长大，形成稳定的晶核；2、重新拆散，分开为单个的分子。,晶体熔化后的液态结构是长程无序的，但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团，它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。,液相中的均匀成核,当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可能成为均匀形核的“胚芽”，称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列，这就是晶核。,液相中的均匀成核,经典成核理论,经典成核理论又称为均相成核理论，是基于热力学的分析，其基本思想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚。设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的变化看成一个体系,经典成核理论,这个体系的吉布斯自由能的
7、改变包括两部分：1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能减少，设体积自由能为GV。2、晶胚的生成，会形成一个固气界面，需要一定的表面能GS。,经典成核理论,体系总能量G的变化：总能量=表面能+体积自由能 G=GS+GV,经典成核理论,说明：1、固相表面，是从无到有，所以表面自由能GS大于02、气体分子的体积，从气体到固体，体积减小，所以体积自由能降低，GV小于0很多书将上式写成：G=GS-GV,经典成核理论,为单位表面积的表面能，gv为形成单位体积晶胚的自由能改变量。,假设晶核近似为球形，则有：,总能量=表面能+体积自由能=晶胚表面积单位表面积的自由能+体积单位体积的自由能 改变量,1
8、、表面自由能大于02、体积自由能小于0。,课本3-11可写成：,表面能GS与晶胚半径 r2 成正比，而体积自由能GV与晶胚半径 r3成正比，体积自由能GV比表面能GS的变化快。,在晶胚生长初期，表面能GS大于体积自由能GV，二者之和为正，所以晶胚的体系自由能G增大。,因为GV比表面能GS的变化快，所以G增加到极大值G*后就会开始下降，与G*相对应的晶胚半径称临界半径r*。,此后，再随着晶胚半径r的增大，G逐渐减小至0，此时对应的晶胚半径称稳定半径 r0。,当rr*时，晶胚难以生成，消失的机率大于长大的机率。随着r的增大，体系的自由能增加，体系更不稳定。,当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大
9、能使体系自由能降低。但如果rr0时，随着r的增大，G减小，且G0，晶胚能稳定长大成为晶核。,当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低。但如果rr0时，随着r的增大，G减小，且G0，晶胚能稳定长大成为晶核。,当rr*时，体积自由能占主导地位，r增大能使体系自由能降低。但如果rr0时，随着r的增大，G减小，且G0，晶胚能稳定长大成为晶核。,按半径的大小r*r0的晶胚称稳定晶核，r=r*的晶胚称临界晶胚(核)。,形核功：在临界状态下，成核必须提供1/3的表面能，这部分由外部提供的能量，称形核功。,根据课本3-13式：临界状态下的体系自由能,临界状态下，体系自由能是其表面能的1/3，
10、其余2/3被体积自由能的降低抵消，在临界状态下，成核必须提供这1/3的表面能。,实际应用：体系的过饱和度、过冷度越大，相应的GV就大，进而造成r*，G*小。如要生长大的单晶，则希望r*尽可能的大，所以要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的小。如要生长微晶，则希望r*尽可能的小，则要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的大。,晶体生长 的一般过程是先生成晶核，而后再长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：介质达到过饱和、过冷却阶段；成核阶段；生长阶段。关于晶体生长的有两个理论：1.层生长理论；2.螺旋生长理论。当晶体生长不受外界任何因素的影响时，晶体将长成理想晶体，它的内部结构严格的服从空间格子
11、规律，外形应为规则的几何多面体，面平、棱直，同一单形的晶面同形长大。实际上晶体在生长过程中，真正理想的晶体生长条件是不存在的，总会不同程度的受到复杂外界 条件的影响，而不能严格地按照理想发育。,晶体长大的动力学模型,层生长理论(Kossel W.,1927)：在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时成键数目最多，放出能量最大的位置。,完整突变光滑面模型,此模型假定晶体是理想完整的，并
12、且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的，这显然是一种非常简单的理想化界面，与实际晶体生长情况往往有很大的差距,如图：K为曲折面，有三角面凹入角，是最有力的生长部位；S是阶梯面，具有二面凹入角的位置；A是最不利于生长的部位。,所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。,层生长理论的局限：按层生长理论，晶体在气相或在溶液中生长时，过饱和度要达到25%以才能生长，而且生长不一定会连续 实际上，某些生长体系，过饱和度仅为2%时，晶体就能顺利生长,螺旋生长理论（Frank F.C.1949)：在
13、晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。可解释层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。位错是晶体中的一维缺陷，它是在晶体某一列或若干列原子出现了错位现象，即原子离开其平衡位置，发生有规律的错动。,模型认为晶体是理想不完整的，其中必然会存在一定数量的位错，如果一个纯螺型位错和一个光滑的奇异相面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。,晶体将 围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶
14、并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。,螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地 等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺旋纹。,32硅、锗单晶的生长,一、获得单晶的条件 1、在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形核，尽量地减少杂质的含量，避免非均质形核。2、固液界面前沿的熔体应处于过热状态，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即单向凝固方式。3、固液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷，以避免固液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。在满足上述条件下，适当地控制固液界面前沿
15、熔体的温度和晶体生长速率，可以得到高质量的单晶体。,生长硅、锗单晶的方法很多，目前：锗单晶主要用直拉法，硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法,工艺,直径,纯度,少数截流子寿命,电阻率,位错密度,用途,坩埚直拉法（CZ）的优点是，可拉制大直径和高掺杂低阻单晶。缺点是由于熔硅与石英坩埚（SiO2）熔接以及石墨的污染，将使大量的O、C及金属杂质进入硅单晶，故CZ法不能制备高阻单晶。无坩埚区熔法（FZ）采用高频感应加热，通过熔区移动生长单晶，由于工艺不接触石英坩埚（SiO2）和石墨加热，可拉制高纯度、长寿命单晶。缺点是单晶掺杂极为困难。,直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法）是把原
16、料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。,直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产200mm，重60kg的单晶但直拉法由于坩埚与材料反应，以及电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高纯单晶困难,制备时把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。拉晶开始，先引出一段直径为35mm
17、，有一定长度的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做缩颈（引晶）。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。,直拉法工艺流程,炉体、籽晶、硅多晶，掺杂剂，石英坩埚,清洁处理,装炉,抽真空（或通保护气体,加热熔化,润晶（下种）,缩颈（引晶）,放肩,等径生长,降温出炉,性能测试,将籽晶放入溶液中,为消除位错而拉出的一小段细晶体,将细晶体的直径放粗至所要求的直径,控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节思考，如何控制单晶的直径？,当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速
18、和降温去控制。硅的熔点约为1450，拉晶过程应始终保持在高温负压的环境中进行。,直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非接触式实现。拉晶过程中，固态晶体与液态融液的交界处会形成一个明亮的光环，亮度很高，称为光圈。它其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。通过对光圈直径变化的检测，可以反映出单晶直径的变化情况。基于这个原理发展出晶体直径自动控制技术（automatic diameter control,ADC技术)。,CCD摄像扫描系统是目前大直径直拉单晶直径检测的主流技术。CCD系统是基于扫描的工作原理，它用一个CCD摄像头拍摄下光圈的黑白图像，然后
19、对每一帧图像进行扫描。根据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作为扫描对象（也就是扫描线的位置），。分析扫描线上的黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区间，即光圈所在位置。以这两个白色像素集中区间中心之间的像素数量可以推算出光圈的直径。一般对于等径，普通VGA图像（640480像素）就可以得到足够的精度。一秒刷新一次直径值，也就是一秒处理一帧扫描图像，对于现在的CPU速度是易于实现的。,随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为了使结晶过程更稳定，进一步提高对工艺参数的控制精度，基于CCD摄像扫描的各种改进技术也在不断发展。下面就介绍两种典型的实用技术。采用变焦镜头引晶的质量
20、直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速度、直径和温度的可控制性显得尤为必要。在引晶过程中，晶种直径只有35mm，反映到图像上也只有二三十个像素，精度大约为5%。为了进一步提高精度，采用变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率是很好的办法。双CCD系统半导体工业的发展使电子产品CCD的成本迅速下降，而变焦镜头作为高档光学产品，其价格始终居高不下。另一方面，变焦镜头需要一个拧变焦环动作，一般由气动元件来完成。这在很大程度上增加了机构的复杂性。双CCD系统采用两个不同焦距的小型摄像头。长焦距CCD用于引晶阶段，可以得到放大的引晶图像，提高精度；等晶时，使用普通焦距的CCD。这里只有图
21、像信号的切换，整个过程都由电子设备完成，无机械运动，结构简单。,区熔法,区熔法分为水平区熔法和悬浮区熔法（float zone method，简称FZ法）两种。水平区熔法适合用于与容器不反应或不太严重的体系，如锗、锑化铟等悬浮区熔法用于与容器反应比较严重的体系，例如硅。（硅在熔融状态下有很强的化学活性，几乎没有不与它作用的容器，即使是高纯石英舟或坩埚也会与熔融硅发生化学反应，使单晶的纯度到限制，因此不采用水平区熔法制备纯度要求高的硅单晶）,区熔多晶硅过程中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用但对分凝系数大的杂质如硼則不起作用。多晶硅能用化学方法提纯(如三氯氢硅精馏及氢还原)得到很高的纯度因此区熔法
22、在硅的生产中一般作为制作单晶的手段而不作为提纯手段。由于熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬浮区熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单晶的熔区。由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此可以用来生长熔点高的材料，如单晶钨等,在区熔炉炉室內將硅棒用上下夹头保持垂直有固定晶向的籽晶在下面在真空或氩氯条件下用高频线圈加热(23兆赫)使硅棒局部熔化依靠硅的表面张力及高频线圈的磁力可以保持一個稳定的悬浮熔区熔区緩慢上升达到制成单晶或提纯的目的。,区熔工艺流程,多晶硅棒预热,熔融成半球,熔接籽晶,缩颈,放肩,收肩合棱,等径生长,收尾,单晶,降温出炉,性能测试,稍下压上轴使熔区饱满,硅棒、晶体同步下行并通过适
23、当拉压上轴来控制晶体直径,轻拉上轴，使熔区逐步拉断最后凝成尖形,使用高频线圈加热硅棒，熔融硅在其表面张力作用下形成一个半球,将硅棒下移，使硅棒下部的熔区与籽晶接触，熔接在一起,籽晶硅棒同步向下，造成饱满而不崩塌的熔区,籽晶向下，硅棒向上使熔区呈漏斗状,片状单晶的制备,照射在地球上的太阳能非常巨大，大约分钟照射在地球上的太阳能，便足以供全球人类一年的能量消费。可以说，太阳能是真正取之不尽，用之不竭的能源。而且太阳能发电绝对干净，不产生公害。所以太阳能发电被誉为最理想的能源。从太阳能获得电力，需通过太阳能电池进行光电变换来实现。目前，太阳能电池主要有单晶硅、多晶硅、非晶态硅三种。单晶硅太阳能电池变
24、换效率最高，已达以上，但价格也最贵。,制备片状单晶可降低生产成本，提高材料的利用率，片状单晶的制法主要有：枝蔓法和蹼状法斯杰哈诺夫法EFG法横拉法,枝蔓法是在过冷熔体中生长树枝状晶体，选取枝蔓籽晶和过冷液体接触，可生长成平行的，具有孪晶结构的双晶薄片。,孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶“,蹼状法是以两枝枝蔓为骨架，在过冷熔体中迅速提拉，利用熔融硅较大的表面张力，带出一个液膜，凝固后可得蹼状晶体。,斯杰哈诺夫法是将有狭缝的导模具放在熔体中，熔体通过毛细管现象由狭缝上升到模具的顶端，在此熔体部分下入晶种，按导模狭缝规定的形状连续地拉
25、制晶体，其形状完全由毛细管狭缝决定。由于熔体是通过毛细作用上升的，会受到毛细管大小及熔体密度和重量的限制，所以此法具有局限性。此法的优点是不要求所用模具材料能被熔体润湿。,“边缘限定薄膜晶体生长”法，Edge defined film crystal growth,横拉法是利用坩埚内的熔硅的表面张力形成一个凸起的弯月面，用片状籽晶在水平方向与熔硅熔接，利用氩或氦等惰性气体强制冷却，造成与籽晶相接的熔体表面的过冷层来进行生长,“边缘限定薄膜晶体生长”技术（Edge defined film crystal growth，简称EFG法），是上世纪70年代初，由美国TYCO实验室的拉培尔(Label
26、l H.E.)博士研究成功的。EFG法首要的条件是要求模具材料必须能为熔体所润湿，并且彼此间又不发生化学作用。在润湿角满足090的条件下，使得熔体在毛细管作用下能上升到模具的顶部，并能在顶部的模具截面上扩展到模具的边缘而形成一个薄膜熔体层，再用籽晶引出成片状的晶体。,晶体的截面形状和尺寸则为模具顶部边缘的形状和尺寸所决定，而不是由毛细管狭缝决定。因此，EFG法能生长出各种片、棒、管、丝及其它特殊形状的晶体，具有直接从熔体中控制生长定型晶体的能力。,斯杰哈诺夫法单晶形状由狭缝决定,EFG法制备的单晶形状由模具顶部边缘的形状和尺寸所决定,以上四种方法的优点：,晶体生长速度快由于快速生长而分凝效应，杂质分布均匀利用相应的模具与籽晶，可生长形状较复杂的管状，棒状晶体。,本章小结,晶体生长的条件经典成核理论晶体生长理论（层：三角凹，螺旋，位错凸）制备单晶的方法：直拉法，区熔法（水平、悬浮）片状单晶的制备方法,
