电离平衡与酸碱理论陈浩上.ppt

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1、第五章电离平衡与酸碱理论（上）,酸指在水中电离出的阳离子全部为H+,碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-,H2SO4=HSO4+H+,NaOH=Na+OH-,中和反应的实质 H+OH-=H2O,水溶液中电解质部分电离,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,缺点：指限于水溶液，在无水和非水溶剂中无法定义酸碱,酸:反应中能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱:反应中能接受质子的分子或离子，即质子接受体,定义,酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程,Brfnsted J N丹麦物理化学家,一、布朗斯特酸碱酸碱质子论 The Brfnsted-lowry acid-base m

2、odel,共轭酸碱对,半反应(Half reaction)的概念,酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。,酸碱质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在酸碱质子理论中都是离子酸或离子碱。,任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。,一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。,Question 1,下列各对中哪一个酸性较强?(a)Fe(H2O)63和Fe(H2O)62(b)Al(H2O)63和Ga(H2O)63(c)Si(OH)4和Ge(OH)4(d)HClO3和

3、HClO4(e)H2CrO4和HMnO4(f)H3PO4和H2SO4,Solution,(a)前者,中心离子电荷高,对O的极化能力大,H易解离；(b)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H易解离；(c)前者,中心离子半径小,对O的极化能力大,H易解离；(d)、(e)、(f)均为后者，非羟基氧原子多，H易解离；,两个共轭酸碱对之间的质子传递,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应,1.酸碱反应的实质,2.酸碱反应的类型,酸和碱的解离反应,酸和碱的中和反应,盐的水解,质子论扩大了酸碱范

4、围，将解离、中和、水解反应都统一为质子传递反应。,布朗斯特平衡,布朗斯特酸碱反应可写为如下通式:,显然,布朗斯特酸碱反应是碱B与碱B争夺质子的反应,碱的强弱影响着酸的强度。,该反应的标准平衡常数 叫酸性常数(Acidity constant),也叫酸的电离（解离）常数(Acid ionization constant):,HB+B B+HB,HB(aq)+H2O(l)B(aq)+H3O+(aq),1.值越大，酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strong acid)，值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。,电离常数表使用说明,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行

5、。,4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数:,+H2O(l)+H3O+(aq),+H2O(l)+H3O+(aq),电离常数表使用说明,叫作质子自递常数(Autoprotolysis constant),是由于质子转移发生在两个相同分子之间.该常数又叫水的离子积(Ion product of water),符号为,相应的对数表达式为,由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸HClO4H2O晶体结构测定结果证实,其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物

6、HBr4H2O中的H9O4+。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。,此时c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol L-1 H+的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳1070个地球。,H+H 2OH3O+,DH q=-761.5 kJ.mol-1,水溶液中H+以何种形式存在？,Question 2,Solution,H2OH2O H3OOH EtOHEtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4,某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。,显然BrostedLowry的定义也

7、适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是它们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。,质子溶剂,质子溶剂按照主要性能一般分为三类:酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAc H2SO4 HCOOH HF 碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3 HOAc NH3 OAc NH4 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。NH4EtOH NH3EtOH2 质子接受体(碱)RNH2EtOH RNH3EtO 质子给予体(酸),酸性(非水)质子溶剂,如 H2SO4、HF、HOAc、HCOOH H2SO4(自电离)2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104(溶剂的特征阳离子)(溶剂

8、的特征阴离子)H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。,按照质子转移机理：B(碱)HB(质子溶剂)HB B(溶剂的特征阴离子)一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是强酸，而在H2SO4中，二者均显示碱性。HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3

9、 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4,如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4(H2SO4的特征阳离子),根据 HAHB(质子溶剂)A H2B(溶剂特征阳离子)一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。,可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HOAc，在H2SO4中也显

10、示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。,液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HF H2F HF2 K21012(溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子)(不能写成 2HF H2FF,因为F易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：H2O2HF H3OHF2(溶剂特征阴离子),醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HOAc。2HOAc H2OAc OAc K1014(溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子)在水中为弱碱的物质在HOAc中都显示强碱性：B(碱)CH3COOH BHCH3CO2(溶剂特征阴离子),在水中为强酸的物质，如HClO4、

11、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表现出差异：HClO4HBrH2SO4HClHNO3导电比值 400:160:30:9:1 这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O的强度，即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。而在水中为强酸的物质，却在HOAc中显示出差异，即HOAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。,区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的 作用。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下 列酸的强弱.,拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进 行的任何实验都分不出HCl和HBr

12、 哪一种酸性 更强些。,同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,(1)在水中，O2的碱性太强以致无法用实验研究;,Question 3,Solution,(2)在水中，和 的碱性太弱以致无法用实验 研究；,(3)在水中，可直接测定其强度。,典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反应 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 两性反应 Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42(OH过量)Zn22NH

13、2Zn(NH2)2Zn(NH2)42(NH2过量),碱性(非水)质子溶剂,但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HOAc NH3 NH4(溶剂特征阳离子)OAc 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。H NH3 NH2 H2,甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质

14、呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4 EtOH(碱)NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸)RNH3 EtO,类水两性溶剂,在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。如 HOAc Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKb4.74在水溶液中pKa在0到14之间的酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们都被水拉平到pH14的水平。换句话说，水不能区分pKa0的酸和pKa14的碱。而在醋酸中，一

15、般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HOAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。,非水溶剂中质子酸碱的强度,溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。pKw=14意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区,的宽度表征了最大限度的强酸（即溶剂的共轭酸）和最大限度的强碱（即溶剂的共轭碱）之间的反应。,1.上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。溶剂在图中的位置取决于溶剂的酸碱性。按溶剂在水中的

16、近似pKa值排列其顺序。2.如 H2O的自电离常数 K1014，pHpOH14，范围为 14个刻度。而NH3的自电离常数 K51027，pKpNH2pNH426.3，有26.3 个刻度。而H2SO4，只有3.5个刻度。3.若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。,如H2CO3和HCO3在水中它们都是质子酸，前者pKa6.37，后者pKa10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。又如HClO4和HNO3，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果

17、选用HOAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3 的酸性显示差别一样。已知HOAc的自电离常数K21014，区分范围是从8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分;HF的自电离常数K21012，区分范围是从11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。,酸碱性强弱与分子结构的关系,如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。,化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与HB键的强弱有关，HB键越强，相 应的酸越弱。,1.二元氢化物的酸性,化合物 NH3 H2O HF 0.

18、9 1.4 1.9,NH3 在水溶液中显碱性,H2O为中性,而HF却是一个中等强度的酸。,这类氧化物叫酸性氧化物(acidic oxide)或酸酐(acid anhydride)。,若E是高电负性的非金属原子,它会将OH键的键电子吸向自己,减弱OH键的强度并导致EOH基团按酸的方式电离。若有强碱存在,产物为该元素的氧阴离子和H2O。,若E是低电负性的金属原子,EOH基团中键的断裂将发生在EO键,化合物电离产生OH。如果溶液中有酸(H3O+)存在,形成的产物为H2O和该元素E的阳离子。,这类氧化物叫碱性氧化物(Basic oxide)或碱酐(Base anhydride)，它们是指与水反应能够生

19、成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。,在有些场合,含有EOH基团的化合物既可以是酸,也可以是碱。这类化合物显两性(Amphoteric)。两性化合物是电负性为中间数值(1.6 2.0)的那些元素形成的化合物。,同一元素可能形成两种或多种氧化物：,ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 氧化态+2+3+4+6+7,低氧化态的作用与低电负性相当;而高氧化态则对应于高电负。,左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成,碱性氧化物和酸性氧化物的区域；圆圈内的元素甚至在它们的最高氧化态也能形成两性氧化物，方框中的元素在最高氧化态形成酸性氧化物，较低氧化态则形成两性氧化物。,d区

20、元素的两性现象与氧化态有关,第一过渡系元素氧化物酸碱性与氧化态之间的关系（主要显酸性的氧化态用红色表示，主要显碱性的氧化态用蓝色表示，绿色覆盖的氧化态表示显两性）。,根据传统的定性分析方案，将金属离 子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此时 Fe2+、Ce3+、Al3+、Cr3+和 V3+以氢氧化物形式沉淀下来.加入 H2O2 和 NaOH 后，Al、Cr 和 V 的氢氧化物重新溶解，试从氧化物酸碱性的观点讨论这些步骤.,氧化态为+3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们不溶于 pH10 的溶液中。Al()是两性的，因此在强碱中重新溶解生成Al(OH)4-，V()和 Cr()被氧化为 VO43-和

21、CrO42-，分别为酸性氧化物 V2O5 和 CrO3 形成的阴离子。,Question 4,Solution,3.含氧酸(Oxoacids)的酸性,含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q：“p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目。描述含氧酸的相对强度,需要考虑中心原子对OH键键电子的引力：1)高电负性的中心原子,2)大数目的末端氧原子。,比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素。,而比较H2SO4和H2SO3的强度,则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引OH键的键电子,导致OH键变弱从而提高分子的酸性。,HOCl HOIEN(Cl)=3.0 EN(I)=2.5=2

22、.910-8=2.310-11,1.电中性氧合酸的。即p=0时；p=1时；p=2时。,多元酸(q1)多步质子转移反应的 逐级增加5。例如硫酸(O)2S(OH)2(p=2,q=2)的，而。这些规则的成功可由下表提供的实例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约1。,鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸OpE(OH)q的。,（1）3个pKa都接近Pauling第一规则中的 氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：,Question 5,Solution,应用Pauling规则（1）判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和H3PO2(pKa2.0)的结构;（2）

23、粗略估计H3PO4、和 的 pKa。,（2）H3PO4:一个非羟基氧原子,pKa约为2;：pKa增加5,约为7;pKa约为12。,4.取代含氧酸和超强质子酸的酸性,含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。例如硫酸O2S(OH)2中的一个OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH)、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸H3PO3或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸H2S2O3或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。,酸度函数 H 0,H和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯

24、酸溶液、（浓水溶液）和非水质子溶剂中H和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。H0的定义是：设 BH BH H0pKBH-1ogCBH/CB其中H代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH是B的共轭酸。CB和CBH是B和BH的浓度，KBH是BH的电离常数。该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH0以下(即pH0)的补充，是pH标度的一种扩展。H0越小，酸度越大;相反，H0值越大，碱性越强。,一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值,氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入

25、SbF5，则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。,(F)(O)S(OSbF5)(OH)是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种。人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为“魔酸”(magic acid)。,像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。,非质子溶剂,这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H(溶)TS(溶)物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，

26、没有其它的力存在。色散力是分子间力，数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。,van der Waals溶剂,第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂。,熔盐,HgC12Hg

27、C12 HgC13HgC1 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2将X离子传递给来自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX将X离子传递给HgX2。若将二者混合会产生中和反应 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 实际是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O4,第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。,Lewis碱是给电子的物种，所以也把这类溶剂称作配位溶剂。它们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，

28、如:OS(CH3)2 DMSO(二甲亚砜)分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4(S指溶剂分子)类型的阳离子：2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。,Lewis碱溶剂,这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：2 SbCl3

29、 SbCl2SbCl4(n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或简化为 2POCl3 POCl2POCl4在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl、F离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。,离子传递溶剂,相关概念,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Lewis G N美国物理化学家,二

30、、路易斯酸碱 The lewis acid-base,1.定义,路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。,根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:正离子，如Cu2、Ni2、Al3，这些金属离子包 含有可用于成键的未被占据的价轨道；含有价层未充满的原子的化合物，如B

31、X3，AlX3；含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外 层空d 轨道)。属于路易斯碱有：阴离子；具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；含 键的分子(可将电子给出)。,下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱?,2.写出下列物种的共轭酸和共轭碱,1.路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2,路易斯碱 PH3，CO，SnCl2,2.共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱,Question 6,Solution,，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2,NH3，H2O，,2.路易斯酸的分类,配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63

32、+和 Cu(NH3)42+中的Fe3+离子和Cu2+离子。,有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F的电子对形成 SiF62。,另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对。,再如CO2能接受OH离子中O 原子上的孤对电子形成：,某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2。,3.酸碱反应的基本类型,第一类反应叫配合物形成反应(Complex formati

33、on reaction),是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：,第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：,A+:B AB+:B 取代反应,第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：,指出下列反应中的 Lewis 酸和碱：BrF3+F BrF4(CH3)2CO+I2(CH

34、3)2CO-I2 KH+H2O KOH+H2,酸(BrF3)与碱(F)加合；丙酮是碱而I2是酸，前者将O上的一对孤对电子投入I2分子的空 的反键轨道中；离子型氢化物(KH)提供碱(H)与水中的酸(H+)结合形成H2和 KOH。固态KOH可看作碱(OH-)与非常弱 的酸(K+)形成的化合物。,Question 7,Solution,研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3离子给电子能力为：IBrClF 但卤素离子(碱)对Hg2离子的给电子能力却有相反的顺序：FC

35、lBrI 类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。,软硬酸碱,为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形；硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不易变形。换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。,具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电

36、子的吸引力强的酸)。像Al3离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。2.软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为 0,以易变形的价电子轨道去接受电子(用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。,硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。典型的硬碱是一些较小的阴离子如F，对称的含氧酸阴离子，如ClO4，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I、H，或者含有较大的给予体原子的分子。,1.定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的

37、程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,2.内容,物质的溶解也属酸碱作用。,体积较小和(或)正电荷较高的物种，在外电场作用 下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样,碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。,软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子键。,3.一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）,硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合,4.软硬酸碱的结合规则,酸为Hg2+时自F至I的Kf值急剧增大，表明Hg2+属b类即软酸；酸为Pb2+时Kf 值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明Pb2+是

38、个边界软酸；酸为Zn2+时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相反，属a类边界硬酸；酸为Al3+时的变化趋势与Zn2+相同但曲线陡峭归硬酸。,有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:Al3离子是一种硬酸,因此更易与硬碱如F成键;Hg2离子是一种软酸，因此就易与软碱如I成键。,对于软硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道，碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能，并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于

39、形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。,软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类，是许多化学事实归纳和总结的结果，并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过，它只是定性地描述许多化学现象，没有定量或半定量的标准。所以，尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用，但是仍有人对它表示怀疑。因此，建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。,酸、碱软硬标度的建立,Pearson提出以H及CH3Hg两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg结合者为软碱。这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性

40、、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。,除Ag+之外,其他软酸金属离子的毒性都很强。例如,汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合,从而改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表中的位置),从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理,药物化学家有可能设计出含Se药物,从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去Hg2+离子。这就是说,尽管Se2-是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。,指导药物设计,以反应(C2H5)3SiI+AgBr(C2H5)3SiBr+AgI为例,反应能够向右进行,是因为两个

41、产物都满足了硬 硬和软软结合的规律。,AgF42-、FeO42-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6)和Os(+8)就是用 F 和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。,判断反应进行的方向,帮助拟定合成反应,物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。,如何用HSAB原则解释相似相溶规律？,Question 8,Solution,Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能

42、否用HSAB 原则对比作解释？,Question 9,Solution,O2 和 都是硬碱，而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+软得多的酸。,B和 Al的卤化物是最常见的 Lewis 酸。平面结构的 BX3 和 AlX3 分子未完成四面体，垂直于分子平面的空的 p 轨道能接受 Lewis 碱的孤电子对：,平面结构的分子形成配合物后变成锥体。,有代表性的路易斯酸,1.硼的卤化物,这是因为BX3分子中X原子能与 B的 2p轨道形成 键的顺序是BF3BCl3 BBr3，形成配合物时的破坏力不同，BF3 反而最难，自然其酸性变化趋势与稳定性顺序相同。,BX3广泛用作工业过程的催化剂

43、，这是由于它能拉开 键合于碳原子上的碱而产生正碳离子：,正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。,BX3 形成的配合物的稳定性顺序是：,BF3BCl3 BBr3,2.铝的卤化物,与BX3 不同，AlX3 在气相时为二聚体。这是因为 Al 的体积大于 B 原子，p轨道参与成键的倾向减弱，每 个Al 原子对键合于另一 Al 原子上 的 Cl 原子是个酸，形成“自身酸 碱配合物”(self acid base complex)。,Si原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结 构作为 Lewis 酸原子：SiX4(g)+4HF(aq)=SiF62(aq)+2 H2F+(aq),3.硅的卤化物,SiX4 酸性随着有F至 I吸电子能力减 小而减弱：SiF4SiCl4 SiBr4 SiI4,4.硫族,“魔酸”反应过程,1962年，Olah G A 将(CH3)3CF溶于过量 SbF5，用 1H NMR从体系中检测叔丁基正离子的存在：,(CH3)3C-F+SbF5=(CH3)3C+SbF6,三氧化硫是个强的Lewis酸：,SO3 的Lewis酸性被用来解决 SO3 与水生成H2SO4 中 的放热问题：,Br2与丙酮羰基的作用,了解酸碱概念的变迁；,了解几种有代表性的路易斯酸。,了解软硬酸碱的内容和应用；,3.理解路易斯酸碱理论的意义和要点；,2.理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；,