硫磺回收及尾气处理.ppt

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1、第四章 硫磺回收及尾气处理,从天然气中脱除的H2S不能直接放入大气中去,其原因有：污染环境对生产和利用都有不利影响生产优质硫磺对环境保护要求的日益严格，出于环境保护的需要从H2S 生产硫磺的方法克劳斯（Claus)法（以生产硫磺为目的）直接转化法（以脱除天然气中的H2S 为目的）（如Lo-Cat 法）克劳斯法尾气处理反应是可逆反应有其他硫损失等原因常规克劳斯法的硫收率只能达到92%-95%（max97）需配备尾气处理装置处理难获经济效益，有非常显著的的环境效益和社会效益,第一节 尾气SO2排放标准及工业硫磺质量指标,一、硫磺回收装置尾气SO2排放标准,（一）国外标准,由表4-1可以看出：一些国

2、家尤其是美国根据装置规模不同而有不同的硫收率要求，规模愈大要求愈严；各国从自身国情出发，其标准差别很大。例如，加拿大因地广人稀故其标准较美国要宽，而日本由于是人口密集岛国，故其标准最严；随着经济发展和环保意识的增强，这些国家所要求的硫收率也在不断提高。（二）我国标准 我国在1997年执行的GB162971996大气污染物综合排放标准中对SO2的排放不仅有严格的总量控制（即最高允许排放速率），而且同时有非常严格的SO2排放浓度控制（即最高允许排放浓度），见表4-2。,二、硫的物理性质与质量指标（一）硫的主要物理性质 硫的主要形态有四种：斜方晶硫：由八原子环（S8环）组成的结晶形式，由常温直到95

3、.6是处于稳定形式的斜方晶硫，又称正交晶硫或 硫；单斜晶硫：也由八原子环（S8环）组成的结晶形式，但排列方式和间距与斜方晶硫不同，斜方晶硫温度超过95.6即可转变为单斜晶硫，又称 硫。由95.6直到熔点为止，单斜晶硫是固硫的稳定形式。无定性硫：将液硫加热到接近沸点时倾入冷水迅速冷却得到的固硫，由于具有弹性，故又称之为弹性硫。不溶硫：不溶于CS2的硫磺，也称聚合硫、白硫或 硫，主要用作橡胶制品，特别是子午胎的硫化剂。硫磺的物理性质见表4-3。,表4-4 我国工业硫磺质量指标,（二）工业硫磺质量指标 工业硫磺产品呈黄色或淡黄色，有块状、粉状、粒状及片状。我国国家标准工业硫磺（GB2449-1992

4、）中对工业硫磺的质量指标见表4-4。表中的优等品已可满足我国国家标准食品添加剂硫磺（GB3150-1999）的要求。,表中的质量指标均为质量分数；筛余物指标仅用于粉状硫磺；固体硫磺、液体硫磺,一、克劳斯法反应与平衡转化率（一）克劳斯法反应 克劳斯法是将H2S的氧化分为两个阶段：热反应段或燃烧反应段，即在反应炉（也称燃烧炉）中将1/3体积的H2S燃烧生成SO2，并放出大量热量，酸气中的烃类也全部在此阶段燃烧；催化反应段或催化转化段，即将热反应段中燃烧生成的SO2与酸气中其余2/3体积的H2S在催化剂上反应生成元素硫，放出的热量较少。,第二节 克劳斯法硫磺回收原理与工艺,反应段,催化反应段,总反应

5、,（4-2）,（4-3）,（4-4）,（二）克劳斯法平衡转化率Kp 以反应（4-3）为例，该反应是可逆反应，低压下此气相反应的平衡常数Kp可表示为：,=,由H2S转化为硫的平衡转化率与温度的关系图可知：平衡转化率在550时出现最低点 右侧-火焰反应区（热反应区）T 70%左侧-催化反应区 T T和P对H2S 影响可用不同形态硫分子来解 释。火焰反应区,S2,吸热,nTP有利于反应进行。催化反应区，S6和S8，放热,nTP有利于反应进行。,随反应温度降低，反应速度变慢。须cat加速反应，低温达到高转化率。热反应区的反应炉和催化反应区各级转化器出口过程气中含有杂质，硫分压降低有利于反应进行，且硫蒸

6、气易冷凝，在反应炉和各级转化器后设置硫冷凝器，将反应生成的元素硫分离出来，以提高平衡转化率。分出硫蒸气也可相应降低下一级转化器出口过程气的硫露点，使下一级转化器可在更低温度下操作。虽然在催化反应区中温度较低对反应有利，为有较高的反应速度，并确保过程气的温度高于硫露点，过程气在进入各级转化器之前必须进行再热。氧气用量过剩并不能增加转化率(多余的氧将和H2S反应生成SO2，非元素硫)。但提高空气O2含量（富氧空气）和酸气中的H2S含量则有利于增加转化率。这已在富氧克劳斯法（COPE法）等中得到应用。,还含有N2、CO2、H2O、H2以及未反应的H2S和SO2、COS、CS2等硫化物,二、克劳斯法工

7、艺流程、设备和影响硫收率的因素（一）工艺流程,1.直流法 反应炉内H2S转化率一般可达60%70%；原料气中的H2S含量应大于50%。其原因是应保证酸气与空气燃烧的反应热足以维持反应炉内温度不低于980；设置了三级或四级催化反应器，其主要目的是：a.由转化器出来的过程气温度应高于其硫露点温度，以防液硫凝结在催化剂上而使之失去活性；b较低的温度可获得较高的转化率。,2.分流法 当H2S含量1530%时，用直流法难以使反应炉内燃烧稳定，应用分流法。常规分流法的特点是将原料气（酸气）分为两股，其中1/3原料气与按照化学计量配给的空气进入反应炉内，使原料气中H2S及全部烃类、硫醇燃烧，H2S按反应(4

8、-2)生成SO2，然后与剩余原料气混合进入催化转化段。因此，常规分流法中生成的元素硫完全是在催化反应段中获得的。当原料气H2S含量在3055%，采用直流法则反应炉内火焰难以稳定，采用常规分流法将1/3的H2S燃烧生成SO2时，炉温又过高使炉壁耐火材料难以适应。可采用非常规分流法，即将进入反应炉的原料气量提高至1/3以上来控制炉温。以后的工艺流程则与直流法相同。,非常规分流法会在反应炉内生成一部分元素硫。一方面可减轻催化转化器的反应负荷，另一方面也因硫蒸气进入转化器而对转化率带来不利影响，但其总硫收率高于常规分流法。因进反应炉酸气带入的烃类增多，故供风量比常规分流法要多。由于分流法中有部分原料气

9、不经过反应炉即进入催化反应段，当原料气中含有重烃尤其是芳香烃时，会在催化剂上结焦，影响催化剂的活性和寿命，并使硫磺颜色欠佳甚至变黑。3.硫循环法 H2S=510用。将部分硫产品喷入反应炉燃烧生成SO2维持炉温。由于已有多种处理低H2S含量酸气的方法，此法已很少采用。,4.直接氧化法（克劳斯法原型工艺的新发展）当原料气中H2S5%用直接氧化法。按照所用cat不同分为两类。将H2S选择性催化氧化为元素硫，反应不可逆，在克劳斯法尾气处理领域获得了很好应用。将H2S催化氧化为S及SO2，后为常规克劳斯催化反应段。有美国UOP 公司和Parsons公司开发的Selectox工艺。4.直接氧化法(1)Se

10、lectox 工艺 有一次通过和循环法两种。H2S含量5时可采用一次通过法，H2S 含量5时为控制过程气出口温度不高于371，则需将过程气进行循环。,预热酸气与空气一起进入装有Selectox cat的氧化段反应，硫收率约80%，后去克劳斯催化反应段进一步反应，再经Seleotox 催化剂催化焚烧后放空。Selectox 催化剂系SiO2-Al2O3。可将H2S氧化为硫或SO2，但不氧化烃类、氢和氨等化合物，具有良好的稳定性。芳香烃可在其上裂解结炭，故要求酸气中芳香烃含量小于1000ml/m3。,由于Selectox 催化氧化段内同时存在H2S直接氧化和H2S与SO2反应，故其转化率高于克劳斯

11、法平衡转化率。,(2)Clinsulf-DO工艺(选择性催化氧化工艺)核心设备是内冷管式催化反应器，内装TiO2基Cat。H2S与O2在Cat床层上反应生产硫，不发生H2、CO及低碳烷烃氧化反应。原料气范围为50050000m3/h，并对原料气中的H2S含量无下限要求，H2S允许含量为120。Clinsulf-DO工艺既可用于加氢尾气的直接氧化，又可用于低H2S含量酸气的硫磺回收。长庆气区第1天然气净化厂脱硫脱碳装置酸气H2S含量低(1.33.4%),CO2含量高(9095%)，无法采用常规克劳斯法处理，故选用Clinsulf-DO法硫磺回收装置。原料气来自脱硫脱碳装置的酸气，处理量(1027

12、)104m3/d，温度34，压力39.5kPa。,该装置包括硫磺回收(主要设备为Clinsulf 反应器、硫冷凝器、硫分离器和文丘里洗涤器)、硫磺成型和包装、硫磺仓库以及相应的配套设施。酸气经气液分离、预热至约200，与加热至约200 的空气进人管道混合器充分混合后，进入Clinsulf反应器。酸气和空气混合物在反应器上部绝热反应段反应，反应热加热反应气体，以使反应快速进行。充分反应后的气体进入反应器下部等温反应段，通过冷却管内的冷却水将温度控制在硫露点以上，既防止了硫在催化剂床层上冷凝，又促使反应向生成硫磺的方向进行。离开反应器的反应气体直接进人硫冷凝器冷却成为液硫后去硫分离器，分出的液硫至

13、硫磺成型、包装设备成为硫磺产品。从硫分离器顶部排出的尾气，其中的H2S和SO2含量已满足国家现行环保标准，可经烟囱直接排放，但由于其含少量硫蒸气，长期生产会导致固体石磺在烟囱中积累和堵塞，故进入脱硫脱碳装置配套的酸气焚烧炉中经焚烧后排放。,（二）主要设备及操作条件（以直流法为例）直流法硫磺回收装置的主要设备有：反应炉、余热锅炉、转化器、硫冷凝器、再热器等，其作用和特点如下：1.反应炉（又称燃烧炉，是克劳斯装置中最重要的设备）（1）反应炉的主要作用是：使原料气中1/3体积的H2S氧化为SO2；使原料气中烃类、硫醇氧化为CO2等惰性组分。（2）反应炉形式 外置式（与余热锅炉分开设置），硫磺回收规模

14、超过30t/d比较适用 内置式（与余热锅炉组合为一体）（3）正常炉温（9801370），（4）反应物流在炉内的停留时间一般至少为0.5s,2.余热锅炉（余热锅炉旧称废热锅炉）作用有二：回收热量以产生高压蒸汽。蒸汽的压力通常是1.03.5MPa；降低过程气温度。使过程气的温度降至下游设备所要求的温度。3.转化器 作用有二：是使过程气中的H2S与SO2在其催化剂床层上继续反应生成元素硫；使过程气中的COS和CS2等有机化合物水解为H2S与CO2。,4.硫冷凝器 作用：将反应生成的硫蒸气冷凝除去；回收过程气的热量。5.再热器 作用：使进入转化器的过程气在反应时有较高的反应速度；确保过程气的温度高于硫

15、露点。过程气进入转化器的温度可按下述要求确定：比预计的出口硫露点高1417；尽可能低，以使H2S转化率最高，但也应高到反应速度令人满意；对一级转化器温度应高到足以使COS和CS2充分水解生成H2S和CO2。,6.焚烧炉（灼烧炉）由于H2S 毒性很大不允许放空，故克劳斯装置的尾气即使已经过处理也必须焚烧后将其中的H2S 等转化为SO2再排放。尾气焚烧有热焚烧和催化焚烧两类，热焚烧较广。由于尾气中含有的可燃物，如H2S、COS、CS2、H2和元素硫含量太低（一般总计不超过3%)，故必须在高温下焚烧，以使硫和硫化物转化成SO2。热焚烧是在氧过量（通常为20100%）的条件下进行的，焚烧温度达到480

16、815。绝大多数焚烧炉是在负压下自然引风操作。焚烧尾气的大量热量可通过将蒸汽过热或产生0.353.10MPa 的饱和蒸汽等措施加以回收。在回收余热时，应注意此时燃烧气出口温度较低，故必须充分考虑烟囱高度。另外，回收余热的焚烧炉通常采用强制通风在正压下操作。催化焚烧可以减少焚烧炉的燃料气用量，即先将尾气加热到316427，然后与一定量的空气混合后进人催化剂床层。催化焚烧采用强制通风，在正压下操作。,（5）重釜器 甘醇脱水装置是通过控制重沸器温度以获得所需的贫甘醇浓度。温度越高，则再生后的贫甘醇浓度越大。例如，当重沸器温度为204时，贫三甘醇的浓度为99.1%。如果要求的贫甘醇浓度更高，就要采用汽

17、提法、共沸法或负压法。由右图可知，在相同温度下离开重沸器的贫甘醇浓度比常压（0.1MPa）下沸点曲线估计值高，这是因为甘醇溶液在重沸器中再生时还有溶解在其中的烃类解吸与汽提作用。,3.工艺参数的选择,优良的设计方案和合适的工艺参数是保证甘醇脱水装置安全可靠运行的关键，吸收和再生系统主要设备的主要工艺参数如下。吸收塔 吸收塔的脱水负荷和效果取决于原料气的流量、温度、压力和贫甘醇的浓度、温度及循环流率。原料气流量 吸收塔的塔板通常均在低液气比的“吹液”区操作，如果原料气量过大，将会使塔板上的“吹液”现象更加恶化，这对吸收塔的操作极为不利。但是，对于填料塔来讲，由于液体以润湿膜的形式流过填料表面，因

18、而不受“吹液”现象的影响。原料气温度、压力 由于原料气量远大于甘醇溶液量，所以吸收塔内的吸收温度近似等于原料气温度。吸收温度一般在1548，最好在2738。温度低于15甘醇溶液粘度增加，更易起泡；温度大于48，增加装置脱水负荷，脱水效果差。,贫甘醇进吸收塔的温度和浓度 由图可知，当吸收温度一定时，随着贫甘醇浓度增加，出塔干气的平衡露点显著下降；吸收温度降低，出塔干气的平衡露点也下降，但将使甘醇粘度增加，起泡增多。预测的平衡露点比实际露点低，其差值与甘醇循环流率、理论塔板数有关，一般为611。贫甘醇进吸收塔的温度应比塔内气体温度高38，主要是防止分重烃冷凝，使溶液起泡，但甘醇进塔温度过高，甘醇汽

19、化损失和出塔干气露点就会增加很多。,甘醇循环流率 原料气在吸收塔中获得的露点降随着贫甘醇浓度、甘醇循环流率和吸收塔塔板数（或填料高度）的增加而增加。因此，选择甘醇循环流率时必须考虑贫甘醇进吸收塔时的浓度、塔板数（或填料高度）和所要求的露点降。甘醇循环流率通常用每吸收原料气中1kg水分所需的甘醇体积量（m3）来表示。三甘醇循环流率一般选用0.020.03 m3/kg水，也有人推荐为0.0150.04 m3/kg水。如低于0.012 m3/kg水，就难以使气体与甘醇保持良好的接触。当采用二甘醇时，其循环流率一般为0.040.10m3/kg水。,再生塔 甘醇溶液的再生深度主要取决于重沸器的温度，如果

20、需要更高的贫甘醇浓度则应采用汽提法等。通常采用控制精馏柱顶部温度的方法可使柱顶放空的甘醇损失减少至最低值。重沸器温度 离开重沸器的贫甘醇浓度与重沸器的温度和压力有关。由于重沸器一般均在接近常压下操作，所以贫甘醇浓度只是随着重沸器温度增加而增加。三甘醇和二甘醇的理论热分解温度分布为206.7和164.4，故其重沸器内的温度分别不应超过204和162。,汽提气 当采用汽提法再生时，可用图3-9估算汽提气量。如果汽提气直接通入重沸器中，贫三甘醇浓度可达99.6%。如果采用贫液汽提柱，在重沸器和缓冲罐之间的溢流管（高约0.61.2 m）充填有填料，汽提气从贫液汽提柱下面通入，与从重沸器来的贫甘醇逆向流

21、动，充分接触，不仅可使汽提气量减少，而且还使贫甘醇浓度高达99.9%。,精馏柱温度 柱顶温度可通过调节柱顶回流量使其保持在99左右。柱顶温度低于93时，由于水蒸气冷凝量过多，会在柱内产生液泛，甚至将液体从柱顶吹出；柱顶温度超过104时，甘醇蒸气会从柱顶排出。如果采用汽提法，柱顶温度可降至88。,二、甘醇脱水工艺计算进行甘醇脱水工艺计算时，首先需要知道以下数据：原料气流量，m3/h；原料气进吸收塔的温度，；吸收塔压力，MPa；原料气组成及酸性组分（H2S、CO2）含量；要求的露点降，或干气离开吸收塔的露点。,（一）吸收塔,吸收塔的工艺计算主要包括：塔板（填料）型式及塔板数；三甘醇溶液循环量；塔径

22、 1.吸收塔脱水量,由要求的干气的含水量，查右图得到干气露点，将此露点值减少36，查右图得到贫三甘醇的浓度。,2.贫甘醇进塔的浓度,3.原料气在吸收塔中的脱水率 原料气在吸收塔中的脱水深度也可用其脱水率 表示，其定义为（3-4）式中 原料气进吸收塔时的水含量，；干气离开吸收塔时的水含量，。不同吸收塔理论板数时，贫甘醇浓度、甘醇循环流率和脱水率的关系见教材图3-11至图3-15。当原料气所要求的露点降、吸收塔温度、压力等参数已知时，可由图3-11至图3-15选择合适的贫甘醇浓度、甘醇循环流率和吸收塔塔板数或填料高度。,4.吸收塔的直径,先由以下公式求出允许空塔速度，再根据进料气体流量求出塔径。,

23、5.闪蒸分离器的计算,(二)再生塔,1.精馏柱 富甘醇再生过程实质上是甘醇和水两组分混合物的蒸馏过程。甘醇和水的沸点差别很大，又不生成共沸物，故较易分离。因此，精馏柱的理论板数一般为3块，即底部重沸器、填料段和顶部回流冷凝器各1块。富甘醇中吸收的水分由精馏柱顶排放大气，再生后的贫甘醇由重沸器流出。精馏柱一般选用不锈钢填料，其直径 可根据柱内操作条件下的气速和喷淋密度计算，也可按下式来估算,式中 精馏柱直径，mm；甘醇循环流率，m3/kg水；吸收塔的脱水量，kg/h。,三、提高贫甘醇浓度的方法 除最常用的汽提法、负压法外，目前还有一些可提高甘醇浓度的专利方法如下。1.DRIZO法 DRIZO法即

24、共沸法，见图3-16所示。此法是采用一种可汽化的溶剂作为汽提剂。离开重沸器汽提柱的汽提气（溶剂蒸气）与从精馏柱出来的水蒸气和BTEX（即苯、甲苯、乙苯和二甲苯）一起冷凝后，再将水蒸气排放到大气。DRIZO法的优点是所有BTEX都得以回收，三甘醇的浓度可达99.999%，而且不需额外的汽提气。DRIZO法适用于需提高甘醇浓度而对现有脱水装置进行改造,或需要更好地控制BTEX和CO2排放的场合。,2.COLDFINGER法 COLDFINGER法不使用汽提气，而是利用一个插入到缓冲罐气相空间的指形冷却管将气相中的水、烃蒸气冷凝，从而提高了贫甘醇浓度。冷凝水和液烃从收液盘中排放到储液器内，并周期性地

25、泵送到进料中。COLDFINGER法再生系统工艺流程示意图见图3-17。COLDFINGER法可获得的贫三甘醇浓度为99.96%。,3.CLEANOL+法 CLEANOL+法中包含了提高甘醇浓度和防止空气污染的两项措施。该法采用的汽提剂是BTEX，在重沸器中汽化后作为汽提气与水蒸气一起离开精馏柱顶去冷凝分离。分出的BTEX经蒸发干燥后循环使用，含BTEX的冷凝水经汽化后回收其中的BTEX，回收BTEX后的净水再去处理。CLEANOL+法可获得浓度为99.99%的贫甘醇。此法不使用任何外部汽提气，而且无BTEX或CO2排放。此法可很容易地用于一般的甘醇 再生系统中。,表3-5 不同再生方法可达到

26、的三甘醇浓度,四、几点注意事项,1.甘醇污染的原因及对策清洁 防止或减缓甘醇损失过大和设备腐蚀的关键是保持甘醇洁净。实际上，甘醇在使用过程中将会受到各种污染。产生这些污染的原因和解决办法如下：氧气串入系统 甘醇易氧化变质，生成腐蚀性有机酸。故应防止氧气串入系统，亦可向脱水系统中注入抗氧化剂，其量为12g/L甘醇。高温降解 富甘醇在再生时如果温度过高会降解(热降解)变质。因此，当采用三甘醇脱水时，重沸器温度应低丁204，火管传热表面的热流密度则应小于25kwm2。同时，还应定期对火管传热表面上由于油污和盐址类沉积引起的热斑进行检查并及时清扫。,PH值降低 当进料气中含有硫化氢和二氧化碳时，会使甘

27、醇溶液呈酸性并具有严重的腐蚀性。可通过加入硼砂、三乙醇胺等碱性化合物中和。盐污染 盐沉积在重沸器火管表面可以产生热斑并使火管烧穿。当甘醇中盐含量大于0.0025(w)时,就应将甘醇排放掉并对装置进行清扫。液烃 如果系统中有液烃存在，液烃将随富甘醇进入再生系统，使在精榴柱内向下流入重沸器内并迅速汽化，造成大量甘醇被气体从塔顶带出。,淤渣 如果系统中含有固体杂质，这些杂质会与焦油状烃类合在一起，最后会沉淀出来并形成具有磨损性的黑色粘碉状物。它们不仅会使甘醇泵和其它设备受到侵蚀、引起吸收塔塔板及精馏柱的填料堵塞，还会沉积在重沸器火管传热表面产生热斑。因此，不论是富甘醇还是贫甘醇都要进行过滤，以使其中

28、的固体杂质含量小于001(w)。起泡 甘醇起泡有物理上的原因和化学上的原因。吸收塔内气体流速过高是甘醇起泡的物理原因，甘醇被固体杂质、盐分、缓蚀剂和液烃污染，则是其起泡的化学原因。可注入消泡剂，常用的消泡剂有含硅的破乳剂、高分子醇类以及乙稀和丙烯的嵌段聚合物。,表3-7 三甘醇质量的最佳值,正常操作期间，甘醇脱水装置的三甘醇损失量一般不大于15mg/m3天然气，二甘醇损失量一般不大于22mg/m3天然气。,2.原料气中酸性组分含量 湿天然气中含有CO2和H2S等酸性组分时，应根据其分压大小采取相应的腐蚀控制措施，例如，原料气中CO2分压小于0.02MPa时，不需腐蚀控制；CO2分压为时，可采用

29、控制富甘醇溶液PH值、注入缓蚀剂或采用耐腐蚀材料等；CO2分压大于0.021MPa时，有关设备可采取防腐措施。,第四节 吸附法脱水,吸附分离是利用气体或液体中各组份在吸附剂表面吸附能力的差别而使其分离的方法。按流体分子与吸附剂表面分子作用力不同可分为二类：物理吸附（范德华力）特点：放热小（冷凝热润湿热），有可逆性，增加压力或降低温度有利于吸附；降低压力，提高温度有利于脱附。吸附剂可循环使用。化学吸附（剩余力场，剩余价力）特点：吸附热大，接近于化学反应热。被吸附分子至少会发生变形，可逆性小，这种过程很少用于混合物的分离。,吸附作用：由于吸附剂固体表面力的作用而产生的。脱附作用：由于吸附质分子在吸

30、附剂表面上的热运动而形成的。当吸附速率脱附速率时，即达到了吸附平衡。当吸附剂用于天然气脱水时，吸附剂吸附水的量又称为吸附剂湿容量。固体吸附剂的吸附容量(或湿容量)与被吸附气体的特性和分压、固体吸附剂的持性、吸附剂的比表面积和孔隙率以及吸附温度等有关。吸附质与吸附剂表面之间的吸引力主要决定于气体和固体表面的特性，故吸附容量可因吸附质一吸附剂体系不同而有很大差别。,天然气脱水过程要求吸附剂应具有以下特性 必须是多微孔性的，具有足够大的比表面积（其比表面积一般都在500800）。比表面积愈大，其吸附容量愈大；对天然气中不同组分具有选择性吸附能力，即对所要脱除的水蒸气具有较高的吸附容量，这样才能达到对

31、其分离（即脱除）的目的；具有较高的吸附传质速度，可在瞬间达到相平衡；可经济而简便地进行再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使用寿命长；颗粒大小均匀，堆积密度大，具有较高的强度和耐磨性；具有良好的化学稳定性、热稳定性，价格便宜，原料充足等。,一、吸附剂的类型及选择,目前，常用的天然气干燥剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛三类。一些干燥剂的物理性质见表3-7,1.活性氧化铝 硅胶是一种晶粒状无定形氧化硅，分子式为SiO2 nH2O，其比表面积可达300m2/g。活性氧化铝的湿容量大，常用于水含量高的气体脱水。但是，因其呈碱性，可与无机酸发生反应，故不宜用于酸性天然气脱水。此外，因其微孔孔径极不均匀

32、，没有明显的吸附选择性，所以在脱水时还能吸附重烃且在再生时不易脱除。通常，采用活性氧化铝干燥后的气体露点可达-70。2.硅胶 硅胶为极性吸附剂，它在吸附气体中的水蒸气时,其量可达自身质量的50%，故常用于水含量高的气体脱水。硅胶在吸附水分时会放出大量的吸附热，易使其破裂产生粉尘。此外，它的微孔孔径也极不均匀，没有明显的吸附选择性。采用硅胶干燥后的气体露点可达-60。,3.分子筛 目前常用的分子筛系人工合成沸石，是一种硅铝酸盐晶体，由SiO4和AlO4四面体组成。在分子筛晶体中存在着金属阳离子，以平衡AlO4四面体中多余的负电荷。分子筛化学结构式如下：,其中，M金属离子，可以是K、Na、Ca等

33、n离子的价数；X称为硅铝比,具有许多排列整齐，大小均一的孔道。孔道之间通过孔口相互联结，孔口大小与分子大小相近。分子筛的类型 硅铝比(X)不同,分子筛类型不同,分为 A、X、Y型分子筛；金属离子不同，分子筛孔口直径不同，同类分子筛又有不同的牌号；例如：3A，4A，5A型分子筛等。对不同类型分子筛可总结为：,分子筛的结构特点：,分子筛类型 A X Y 硅铝比（X）2 2.33.3 3.36 对于A型分子筛，则有：分子筛名称 3A 4A 5A 金属离子 K Na Ca 分子筛的两种效应：筛分效应：有效直径小于孔口的分子才可进入孔道被吸附。吸附效应：进入孔道的分子照极性强弱去吸附。,3.不同类型分子

34、筛,（1）具有很好的吸附选择性：3A分子筛（平均孔径3，1 10-10m)只允许H2O（2.7 3.1）、CH4直径小于3 的分子进入孔道。（不吸附乙烷）4A分子筛：只允许H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S 等直径小于4 的分子进入孔道吸附（不吸附丙烷）。若希望同时吸附CO2和H2S，则不应选择3A而应选择4A分子筛。5A分子筛：允许各中直链烷烃进入孔道。常用于正、异构烷烃分离，用于天然气脱水则选择性差（失去了筛选作用，只靠极性差别吸附）不作为干燥吸附剂用。,分子筛用作干燥剂时的特点,（2）具有很高的吸附性能：在很低的水蒸汽分压下仍有较大的吸附容量，可使干燥后气体中水的含量达到1ppm以

35、下,相当于气体露点为-76。（3）湿容量随温度的变化很小：分子筛经反复再生后，其湿容量可以基本保持不变。而硅胶和氧化铝的湿容量在2359时，则下降约50，多次再生后，可下降23。（4）使用寿命较长：由于分子筛可有选择性地吸附水，可避免因重烃共吸附而使吸附剂失活，故可延长分子筛的寿命。（5）分子筛不易被液态水破坏 由于分子筛不易被液态水破坏。故可用于有液态水的气体脱水。,4.复合固体吸附剂,复合吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂，即湿原料气先通过上部的硅胶或活性氧化铝床层，再通过下部的分子筛床层。目前，天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串联的双床层，其特点是：湿气先通过上部活性氧化铝

36、床层脱除大部分水分，再通过下部分子筛床层深度脱水从而获得很低露点。这样，既可以减少投资，又可保证干气露点；当气体中携带液态水、液烃、缓蚀剂和胺类化合物时，位于上部的活性氧化铝床层除用于气体脱水外，还可作为下部分子筛床层的保护层；活性氧化铝再生时的能耗比分子筛低；活性氧化铝的价格较低。在复合吸附剂床层中活性氧化铝与分子筛用量的最佳比例取决于原料气流量、温度、水含量和组成、干气露点要求、再生气组成和温度以及吸附剂的形状和规格等。,二、吸附法脱水工艺的应用,（一）NGL回收装置中的天然气脱水 当采用低温法的目的是为了回收天然气凝液时，由于这类装置需要在较低温度（对于浅冷分离的NGL回收装置，一般在-

37、15-35；对于深冷分离的NGL回收装置，一般低于-45，甚至低达-100以下）下回收和分离NGL，为了防止在装置的低温系统形成水合物和冻堵，故必须采用吸附法脱水。脱水深度应根据装置低温系统中的天然气温度和压力有所不同。对于采用深冷分离的NGL回收装置，通常都要求干气水含量低至110-6（体积分数）或0.748mg/m3，约相当于干气露点为-76，故均选用分子筛作干燥剂。,1.工艺流程：,2.工艺参数 原料气进干燥器温度 吸附剂的湿容量与床层吸附温度有关，即吸附温度越高，吸附剂的湿容量越小。为保证吸附剂有较高的湿容量，进入床层的原料气温度不宜超过50。脱水周期 对于两塔脱水流程，干燥器脱水周期

38、一般为824h，通常取812h。如果原料气的相对湿度小于100%，脱水周期可大于12h。脱水周期长，意味着再生次数较少，干燥剂使用寿命长，但是床层较长，投资较高。对于压力不高、水含量较大的气体脱水，为避免干燥器尺寸过大，脱水周期宜小于8h。再生周期时间与脱水周期相同。在两塔脱水流程中再生气加热床层时间一般是再生周期的65%。以8 h再生周期为例，大致是加热时间4.5 h，冷却时间3 h，备用和切换时间 0.5 h。,再生周期的加热与冷却温度 再生时床层加热温度越高，再生后干燥剂的湿容量也越大，但其使用寿命也约短。床层加热温度与再生气的温度有关，再生气入口温度应根据原料气脱水深度、干燥剂使用寿命

39、等因素综合确定。不同干燥剂所要求的再生气进口温度范围为：分子筛315；活性氧化铝300；硅胶245。加热完毕后即将冷却气通过床层使其冷却，一般在冷却气出干燥器的温度降至50即可停止冷却。冷却温度过高，由于床层温度较高，干燥剂湿容量将会降低；反之，冷却温度过低，将会增加冷却时间。如果是采用湿原料气再生，冷却温度过低时还会使床层上部干燥剂被冷却气中的水蒸气预饱和。图3-23为采用两塔流程的吸附法脱水装置8h再生周期（包括加热和冷却）的温度变化曲线。曲线1表示再生气进干燥器的温度，曲线2表示加热和冷却过程中离开干燥器的气体温度，曲线3则表示湿原料气温度。,一般认为：大约在116120时的水分开始大量

40、脱附，121125的温度下脱除全部水分。待水分全部脱除后，继续加热床层以脱除不易脱附的重烃和污物。当再生时间在4 h或4 h以上，离开干燥器的气体温度达到180230时床层加热完毕。热再生气温度 至少应比再生加热过程中所要求的最终离开床层的气体出口温度高1955，一般为38。然后，将冷却气通入床层进行冷却，当床层温度大约降至50时停止冷却。,3.主要设备,（二）CNG加气站中的天然气脱水 CNG加气站的原料气一般2025MPa，用作燃料时须从高压减压至常压或负压，再与空气混合后进入汽车发动机中燃烧。由于减压时有节流效应，气体温度将会降至-30以下。为防止气体在高压与常温（尤其是在寒冷环境）或节

41、流后的低温下形成水合物和冻堵，故必须在加气站中对原料气深度脱水。CNG加气站天然气吸附法脱水与NGL回收装置中的脱水系统相比，它具有以下特点：处理量很小；生产过程一般不连续，而且多在白天加气；原料气已在上游经过处理，露点通常已符合管输要求，故其相对湿度小于100%。我国GB 18047车用压缩天然气中规定，汽车用压缩天然气的水露点不应高于-13；当最低气温低于-8，水露点应比最低气温低5。,1.天然气脱水装置在加气工艺流程中的位置 脱水装置的设置位置应按下列条件确定：所选用的压缩机在运行中，其机体限制冷凝水的生成量，且天然气的进站压力能克服脱水系统等阻力时，应将脱水装置设置在压缩机前；所选用的

42、压缩机在运行中，其机体不限制冷凝水的生成量，并有可靠的导出措施时，可将脱水装置设置在压缩机后；所选用的压缩机在运行中，允许从压缩机的级间导出天然气进行脱水时，宜将脱水装置设置在压缩机的级间。,脱水方式的优缺点：高压脱水：高压脱水所需脱水设备体积小、再生气量少、脱水后的气体露点低，在需要深度脱水时具有优势。此外，由于气体在压缩机级间和出口处冷却、分离出的冷凝水量约占总脱水量的70%80%，故所需干燥剂少、再生能耗低。但高压脱水对容器制造工艺要求高，需要设置可靠的冷凝水排除设施，增加系统的复杂性。另外，由于进入压缩机的气体未脱水，会对压缩机的气缸等部位产生一定的腐蚀，影响压缩机的使用寿命。低压脱水

43、：优点是可保护压缩机气缸不产生腐蚀，无需设置冷凝水排除设施，对容器的制造工艺要求低；缺点是所需脱水设备体积大，再生能耗高。,2.CNG加气站天然气脱水装置工艺流程 目前国内各地加气站大多采用国产天然气脱水装置,并有低压、中压、高压脱水三类。其中，低压和中压脱水装置有半自动、自动和零排放三种方式，高压脱水装置只有全自动一种方式。半自动装置：需操作人员在两塔切换时手动切换阀们，再生过程自动控制。在两塔切换时有少量天然气排放；全自动装置：所有操作自动控制，不需人员操作。在两塔切换时也有少量天然气排放；零排放装置指全过程（切换、再生）实现零排放。这些装置脱水后气体的水露点小于-60。干燥剂一般采用4A

44、或13X分子筛。,图3-25 低压半自动、全自动脱水工艺流程,图3-26 零排放低压天然气脱水工艺流程,图3-29 高压天然气脱水工艺流程,（一）吸附传质过程 吸附质被吸附剂吸附的过程包括：外扩散过程，即吸附质分子首先从流体主体扩散到吸附剂颗粒外表面，也称膜扩散过程；内扩散过程，即吸附质分子再从吸附剂颗粒外表面进入颗粒微孔内，也称孔扩散过程；在吸附剂微孔的内表面上完成吸附作用，此吸附速率通常远大于传质速率，故可认为整个吸附过程的速率主要取决于外扩散和内扩散的传质阻力。,三、吸附过程特性及工艺计算,1.动态吸附与透过曲线 设:湿天然气中水的浓度为C0;吸附床内水的原始浓度为零；床层内水被吸附的过

45、程如下图。,吸附波,透过曲线,2.动态吸附容量 在设计干燥器时，最重要的是计算吸附剂床层在达到透过时间以前的连续运行时间和动态吸附容量。动态有效吸附容量 由床层内吸附饱和段和吸附传质段内两部分吸附容量组成。如床层长度为Ht，吸附传质段长度为 Hz，吸附传质段内吸附剂的未吸附容量分率为 f，则(3-10)为了确定动态有效吸附容量，需要求解吸附传质段长度以及吸附传质段内的浓度分布，或求解透过曲线。在天然气吸附法脱水计算中 值通常取0.450.50。,2.几个概念,吸附负荷曲线（吸附波）：在吸附剂床层中，吸附质沿床层不同高度的浓度变化曲线，称为吸附负荷曲线或吸附波。破点：床层出口气体中水的浓度刚刚开

46、始发生变化（上升）的点（tb),称为破点。透过(穿透)曲线：从“破点”到整个床层达到饱和时，床层出口端气体中水浓度随时间的变化曲线，叫透过曲线。吸附剂平衡吸附（湿容）量：当床层达到完全饱和时，吸附剂的吸附量叫平衡吸附量。（g-H2O/100g-吸附剂）动态（有效）吸附（湿容）量：吸附过程达到“破点”时，吸附剂的吸附量叫动态（穿透）吸附量。,式中：X吸附剂的有效湿容量，kg水100kg吸附剂；Xs吸附剂的平衡湿容量，kg水100kg吸附剂；hT床层长度，m；hZ传质区长度，m 假定在传质区内吸附剂的饱和度为0.55,3.吸附过程计算,（1）吸附剂的有效湿容量：在天然气吸附脱水过程中，吸附剂的有效

47、吸附量计算公式如下：,在长期运行中，吸附剂的湿容量会逐渐降低。因此，在进行吸附器设计时，为保证天然气的脱水深度，应取一个比平衡湿溶量低的值，称其为设计湿溶量。吸附剂湿容量下降的原因有：高温老化：再生过程吸附剂在水蒸气和热的作用下，引起微孔结构的变化，内表面积减小。这种作用在用新鲜吸附剂时很明显，以后变化逐渐平缓。不可逆吸附：主要是吸附剂吸附了一些不易挥发的物质（吸收油、压缩机油、醇醚类化合物）以及元素硫等。阻塞了晶格内部的通道。所以，在吸附器设计时，应选择合适的湿容量，使吸附剂在使用后期仍能达到规定的脱水效果。,（2）吸附剂的设计湿容量：,吸附剂 设计是容量（g-H2O/100g-吸附剂)活性

48、氧化铝 4-7 硅胶 7-9 A型分子筛 9-12 3.吸附传质区长度 吸附传质区长度hZ与湿气组成、流量、相对湿度及吸附剂的装填量等有关，计算公式见式53,设计干燥器时推荐的湿容量：,式中 hZ吸附传质区长度，m；q吸附床层截面积水负荷,g/(hr.m2)Vg吸附床层允许的空塔速度，m/min,见图515 Rs进料湿气的相对湿度，；A吸附常数，对与分子筛为0.6。q 的计算公式如下,式中 G1吸附剂吸附水的量，kg/d D吸附剂床层直径，m,（1）吸附剂床层长度的确定 已知湿气在操作状态的体积流量(Qw),可按吸附剂床层允许孔塔速度Vg(见图5-15）计算吸附剂床层直径D。,根据容器直径系列

49、标准，标准化为 D,4.干燥器工艺计算,（2）分子筛装填高度（hT),式中 G1吸附剂吸附水的量，kg/h；周期时间，h;B吸附剂的堆积密度，kg/m3；X吸附剂的设计湿容量，kg-水100kg吸附剂；D标准化后的床层直径，m。当吸附波前沿达到床层底部切换再生时，则床高HhT,D/H过大,则D相对大,容易产生气流分布不均及传质区高度接近床高,易短路;而D/H过小，则床层过高，床阻力过大。一般 D/H1213。若不在此范围内，应进行调整。实际空塔速度（Vg）计算公式:,式中 Vg气体实际空塔速度，m/min；Q进料湿气流量，106m3/d;Tf、Pf、Zf进料湿气在脱水时的温度（K）、压力（Kp

50、a）和压缩因子。,（3）检验高径比(D/H)和实际空塔速度（Vg）,选好干燥器壳体直径后，除应按计算出的吸附剂床层实际直径确定实际的床层长度等外,还应按下式核算床层的实际透过时间。,式中 B床层的实际透过时间，h；H床层的实际长度，m。q吸附床层截面积水负荷,g/(hr.m2);计算出的实际透过时间应大于或等于原先确定的吸附周期时间。（5）气体流过吸附剂床层的压降 对于各种固定床干燥器，当床层直径与长度确定之后，还必须计算气体流过床层的压降（p)是否合理（35kPa)。压降可按以下公式计算。,（4）核算透过时间,式中 p 气体流过床层的压降，kPa H 吸附剂床层长度。m；g气体在操作状态下的